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  手性與自修復(fù)的現(xiàn)象在自然界和生物系統(tǒng)中普遍存在，二者對(duì)于生命的維持和發(fā)展至關(guān)重要。宏觀尺度的千變?nèi)f化往往源于微觀分子的運(yùn)動(dòng)，對(duì)于微觀手性結(jié)構(gòu)自修復(fù)的研究是理解或模仿自然界中手性表達(dá)藝術(shù)的基礎(chǔ)，也是基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用領(lǐng)域一個(gè)重要的研究主題。其中手性傳遞、記憶、放大等思想理念一直鼓舞著科學(xué)家們對(duì)于新型手性功能材料的探索。

  近幾十年來，伴隨著高分子科學(xué)的發(fā)展，手性聚合物以優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用前景逐漸走進(jìn)了人們的視野。相對(duì)于合成手性聚合物，科學(xué)家們致力于在非手性聚合物中，結(jié)合超分子手性化學(xué)，實(shí)現(xiàn)聚合物體系的手性誘導(dǎo)。這不僅可以避免使用昂貴的手性試劑，還可極大地拓寬手性聚合物種類。作為構(gòu)建手性超分子結(jié)構(gòu)的核心，非共價(jià)鍵由于具有較弱的鍵能，往往賦予手性材料多重的調(diào)控性。然而，這一弱相互作用也很容易遭受外界刺激而被永久破壞，導(dǎo)致材料手性不可逆地消失，這無疑是制約手性材料發(fā)展的關(guān)鍵要素。

  近年，蘇州大學(xué)的張偉教授團(tuán)隊(duì)在聚合物體系中超分子手性的構(gòu)建領(lǐng)域取得了諸多進(jìn)展。（Macromolecules 2011, 44, 5105; Macromolecules 2016, 49, 3214; Polym. Chem. 2017, 8, 1906; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Polym. Chem. 2020, 11, 2089; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669）。

  為進(jìn)一步提高超分子手性的穩(wěn)定性，張教授團(tuán)隊(duì)以非手性的側(cè)鏈型偶氮苯液晶聚合物薄膜為主體，結(jié)合手性檸檬烯的蒸汽誘導(dǎo)以及后續(xù)聚合物鏈間的共價(jià)鍵交聯(lián)，突破性地實(shí)現(xiàn)了非手性聚合物體系中手性的永久儲(chǔ)存（Chiral Storage）。更為重要的是，存儲(chǔ)的手性信息仍然可以在外界刺激下進(jìn)行可逆的擦除與表達(dá)。在完全無手性源存在時(shí)，即使將手性結(jié)構(gòu)短暫地破壞，其也可通過自身部分交聯(lián)的有序結(jié)構(gòu)作為媒介，僅需簡(jiǎn)單的加熱-冷卻處理便可實(shí)現(xiàn)原有手性結(jié)構(gòu)的自我修復(fù)（Chiral Self-recovery）。

圖1. (a)非手性聚合物以及手性檸檬烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，（b）聚合物薄膜交聯(lián)固定手性過程示意圖，（c）超分子結(jié)構(gòu)手性自修復(fù)過程示意圖。

  作者首先將非聚合物薄膜置于檸檬烯蒸汽氛圍進(jìn)行高溫熏蒸，降溫即可實(shí)現(xiàn)手性誘導(dǎo)。通過DSC、SAXS以及POM一系列表征手段確定了該手性超結(jié)構(gòu)為手性向列相，隨著聚合物末端羥基含量的增加，誘導(dǎo)所得的手性信號(hào)強(qiáng)度呈減小趨勢(shì)。并且這一來自蒸汽誘導(dǎo)的手性在完全除去手性蒸汽分子以及交聯(lián)固定過程中可以完美保持。

圖2. (a)聚合物膜手性誘導(dǎo)過程CD與UV吸收光譜，(b)聚合物側(cè)鏈末端羥基含量對(duì)于手性表達(dá)的影響，(c), (d)手性蒸汽誘導(dǎo)前(c)后(d)聚合物膜液晶織構(gòu)的變化，(e)交聯(lián)固定過程手性薄膜CD與UV吸收光譜。

  進(jìn)一步地，通過與未交聯(lián)的手性聚合物薄膜對(duì)比，交聯(lián)固定的手性薄膜在受到加熱，光照以及溶劑的刺激時(shí)，其手性可被短暫地完全破壞（CD光譜無手性表達(dá)）。然而僅通過簡(jiǎn)單的加熱降溫處理，手性自修復(fù)程度即可幾乎達(dá)到百分之百，多次循環(huán)測(cè)試仍無法觀察到明顯的手性減弱。而未交聯(lián)手性聚合物膜在經(jīng)歷同樣處理之后手性則完全消失。可以看出，交聯(lián)固定之后的手性薄膜，其手性記憶能力得到了質(zhì)的提升。

圖3. 交聯(lián)固定的手性聚合物薄膜在受到溶劑(a)、熱(b)以及紫外光照(c)條件刺激時(shí)，手性記憶以及自修復(fù)過程。

  該工作首次報(bào)道了在無手性源存在下，完全非手性體系中手性“開關(guān)”的構(gòu)建。微觀尺度的手性自修復(fù)思想為新型手性材料的發(fā)展增添了更多的可能性，并且這一先誘導(dǎo)后交聯(lián)的手性傳遞以及存儲(chǔ)方式將為多功能手性材料的設(shè)計(jì)提供新的思路。

  以上工作受到了國(guó)家自然科學(xué)基金(21971180和92056111)的經(jīng)費(fèi)支持。相關(guān)成果以“Transfer, Amplification, Storage and Complete Self-Recovery of Supramolecular Chirality in Achiral Polymer System”為題發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》上。文章的第一作者是蘇州大學(xué)在讀博士生繆騰飛，通訊作者為蘇州大學(xué)張偉教授。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107992