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中國林科院林化所周永紅/劉承果研究員團隊CEJ：基于位阻脲鍵的強韌、自修復、易回收及形狀記憶型蓖麻油基聚合物

2021-11-11 來源：高分子科技

聚氨酯（PU）是一類重要的熱固性材料，在國計民生中具有非常廣泛的用途。鑒于目前絕大多數PU材料來自于不可再生、環境不友好的化石原料，以生物質制備PU材料受到了人們的廣泛關注，這是因為生物質資源具有天然可再生、來源廣泛、價格低廉以及生物可降解性等優點。作為一種重要的工業可再生原料，蓖麻油（CTO）是制備聚氨酯的理想原材料。這主要是因為：首先，蓖麻油分子中天然的羥基可直接與異氰酸酯進行反應形成PU材料，無需任何化學改性；其次，其長鏈脂肪酸結構可賦予所得材料優異的柔韌性、疏水性等。然而，該類植物油基聚合物通常具有穩定的交聯網絡，無法通過簡單的加熱方式來實現自修復、可回收加工等，因此造成了材料的浪費和環境的污染。解決該問題的一個有效方法就是引入動態共價鍵。與傳統的熱固性高分子材料相比，動態共價鍵高分子材料在具有較好的機械性能、熱學性能、耐化學性能及尺寸穩定性基礎上，還具有自修復、可回收、可塑等新功能。然而，目前報道的大多數植物油基動態共價鍵高分子材料機械性能較差，并且在修復或回收過程中通常需要較高的溫度以及催化劑的作用（易導致材料的熱穩定性變差）。

近日，中國林業科學研究院林產化學工業研究所周永紅/劉承果研究員團隊利用CTO、N,N''''-二叔丁基乙二胺（DBDA）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）等為原料制備了一種基于位阻脲鍵的聚氨酯類動態共價鍵高分子材料（HUBs）（圖1）。通過改變CTO與DBDA的原料配比，所得PU材料的拉伸強度和斷裂伸長率最高可達20.7 MPa和248.7%。

圖1 蓖麻油基HUBs材料的制備及動態位阻脲鍵的解離示意圖

由于所得HUBs材料中存在大量的位阻脲鍵和氫鍵，而這些動態鍵在加熱時可發生快速的解離，因此材料在100 ℃下可快速松弛（圖2a）。松弛時間（τ*）隨CTO含量的增加而增加，主要是因為CTO含量越高，材料的交聯密度越大，不利于鏈段擴散和動態鍵交換。此外，τ*值隨溫度的升高而快速降低（圖2b），這主要是因為溫度越高，位阻脲鍵和氫鍵的解離速率越快。HUB3樣品的τ*值隨溫度的變化符合Arrhenius方程，線性相關性接近0.99，活化能（E_a）為118.8 kJ/mol（圖2c）。考察了HUB3樣品隨溫度變化的FT-IR譜圖（圖2d和2e）。隨著溫度的升高，2266 cm^-1處-NCO的特征峰逐漸增大，而3321 cm^-1處的-NH峰以及1715 cm^-1和1660 cm^-1處氨酯鍵和脲鍵的C=O峰強度逐漸降低，表明隨著溫度的升高，位阻脲鍵不斷地解離。另外，3321 cm^-1和1715 cm^-1處的峰出現了明顯的藍移，表明氫鍵也發生了解離。此外，HUBs中含有的長鏈脂肪酸結構和動態位阻脲鍵賦予該材料優異的可塑性和形狀記憶性能（圖2f）。HUB3樣品在循環4個周期仍表現出88.4%的形狀固定率和81.3%的形狀恢復率，表明該材料具有良好的雙重形狀記憶特性。此外，HUB3樣品的形狀記憶特性還可以通過一個卡通人物的姿勢變化更形象地進行展示（圖2g）。首先將一個“平躺”的卡通人彎曲成“站立”型后并在100 ℃條件下加熱30 min，該形狀可永久地固定下來；隨后將該“站立”的卡通人在高溫（> T_g）下展開，并冷卻至室溫（< T_g）以固定這種“平躺”形狀；當再次加熱（> T_g）時，該“平躺”卡通人可以快速地恢復成原先固定的“站立”型。

圖2（a）HUBs在100 ℃下的應力松弛；（b）HUB3在不同溫度下的應力松弛；（c）τ*值隨溫度的變化符合Arrhenius方程；（d, e）HUB3隨溫度變化的FT-IR譜圖；（f）HUB3的連續雙重記憶曲線；（g）HUB3的可塑性和形狀記憶特性的實物示意圖

考察了材料的劃痕修復和焊接性能（圖3a）。首先考察的是材料的劃痕修復性。HUB3樣品的裂紋寬度在60 ℃下加熱10 min后減少了88.9%，而在100 ℃下加熱10 min后，劃痕則幾乎全部消失。在焊接性實驗中（圖3c），兩個完全斷開的HUB3樣條對接并在80 ℃下加熱60 min后，可以掛起500 g的砝碼而沒有斷裂；樣條的拉伸強度和斷裂應變分別恢復到了原始樣條的78.7％和80.1％（圖3d）。

圖3（a）HUB3在不同溫度下的劃痕修復；（b）自修復機理示意圖；（c）HUB3的焊接實驗；（d）焊接后HUB3的力學性能和和原始樣品力學性能的對比

HUBs樣品還可以通過多種方式進行回收。首先，將磨碎的HUB3樣條在60 °C、10 MPa下加熱10 min后便可實現熱壓回收（圖4a），并且初次回收后樣條的拉伸強度和斷裂是原始樣品的1.15和1.47倍。這主要是因為熱壓過程相當于二次固化，使樣條產生了更致密的交聯結構。該回收過程至少可以重復4次，且樣條的性能無明顯損失（圖4c）。其次，通過直接加熱的方式也可實現回收（圖4b）。在140 °C下加熱60 min后，HUB1樣品變為粘稠的液體，而HUB2和HUB3樣品變成粘稠的固體，這主要是由于材料的交聯密度和動態鍵含量不同所致。若在HUB3樣品中在加入過量一倍的DBDA（樣品記作HUB3*），在140 °C下加熱60 min后也可以得到透明的液體，這是由于DBDA的加入增加了動態位阻脲鍵，使得解離作用更容易發生。通過FT-IR譜圖發現前述兩種回收方式所得材料的結構并沒有明顯改變（圖4d）。最后，HUB3樣品還可進行化學回收（圖4e）。HUB3在室溫下并不溶于DMF，在50 °C下加熱24 h后，樣條發生了明顯的溶脹，但并沒有溶解在DMF中。然而若在DMF中加入過量一倍的DBDA，此時樣品在50 °C加熱24 h后完全溶解在DMF中。另外，若將樣條在140 °C下直接加熱5 h，樣條也可以溶解在DMF中，這主要是因為材料中的位阻脲鍵和氫鍵在高溫下分解生成了小分子的化合物。這些結果說明該材料可實現化學回收。

圖4（a）熱壓回收；（b）加熱回收；（c）不同回收次數的應力-應變曲線；（d）兩種不同回收方式得到的樣品和原始樣品FT-IR譜圖的對比；（e）不同條件下HUB3在DMF中的溶解情況

應用方面，由于HUBs材料中含有大量的NH、O=C-NH、N=C=O等極性基團，因此可用作膠黏劑（圖5）。當以不銹鋼為基材時，HUB3的剪切強度達到了2.53 MPa，并且該粘合過程至少可以重復5次而強度無明顯變化。另外，HUB1樣品也可以用來修補氣球，主要是因為其在加熱狀態下能直接形成液體，而在常溫下變成固體。此外，若在HUB3材料的制備過程中混合一定量的碳納米管（CNTs），可得到一種可回收、可延展的導電復合材料（圖6）。當對10 wt.% CNTs含量的復合材料施加12 V電壓時便可點亮LED燈。另外，該復合材料也可以通過熱壓的方式實現回收重復使用，回收5次后，樣條的電阻率僅增加了16%左右。此外，還可以通過調整HUB3聚合物中DBDA的比例來調整所得材料的柔韌性。當在HUB3*中摻雜10 wt.% CNTs時，可以得到一種類似于橡皮泥的導電復合材料，可以很容易塑造成各種形狀。

圖5（a）膠黏劑黏附機理示意圖；（b）不銹鋼為基材時HUBs的剪切強度；（c）HUB3在不同循環次數下的剪切強度；（d）利用HUB1修補氣球

圖6（a）在10%-CNT/HUB3上施加12 V直流電壓后可使LED燈發光；（b）摻雜不同含量的CNTs后樣品的應力-應變曲線；（c）不同回收周期下10%-CNT/HUB3材料的電阻率；（d）10%-CNT/HUB3材料可通過熱壓實現回收；（e）摻雜10 wt.% CNTs的HUB3*材料可任意彎曲

綜上所述，本研究提供了一種簡單且通用的策略來制備力學性能優良、易回收、自修復以及形狀記憶的多用途生物基聚氨酯材料，這對未來發展綠色、先進的聚氨酯材料具有重要的指導意義。相關成果以“Castor-oil-based, robust, self-healing, shape memory, and reprocessable polymers enabled by dynamic hindered urea bonds and hydrogen bonds”為題發表在Chemical Engineering Journal上，張金帥博士本論文的第一作者，劉承果研究員、周永紅研究員為本論文的共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金（31822009和31770615）和中國林科院基本科研業務費專項資金（CAFYBB2020QA005）的支持。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131848

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（責任編輯：xu）

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