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中國(guó)林科院林化所周永紅/劉承果研究員團(tuán)隊(duì)CEJ：基于位阻脲鍵的強(qiáng)韌、自修復(fù)、易回收及形狀記憶型蓖麻油基聚合物

2021-11-11 來源：高分子科技

聚氨酯（PU）是一類重要的熱固性材料，在國(guó)計(jì)民生中具有非常廣泛的用途。鑒于目前絕大多數(shù)PU材料來自于不可再生、環(huán)境不友好的化石原料，以生物質(zhì)制備PU材料受到了人們的廣泛關(guān)注，這是因?yàn)樯镔|(zhì)資源具有天然可再生、來源廣泛、價(jià)格低廉以及生物可降解性等優(yōu)點(diǎn)。作為一種重要的工業(yè)可再生原料，蓖麻油（CTO）是制備聚氨酯的理想原材料。這主要是因?yàn)椋菏紫龋吐橛头肿又刑烊坏牧u基可直接與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)形成PU材料，無需任何化學(xué)改性；其次，其長(zhǎng)鏈脂肪酸結(jié)構(gòu)可賦予所得材料優(yōu)異的柔韌性、疏水性等。然而，該類植物油基聚合物通常具有穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，無法通過簡(jiǎn)單的加熱方式來實(shí)現(xiàn)自修復(fù)、可回收加工等，因此造成了材料的浪費(fèi)和環(huán)境的污染。解決該問題的一個(gè)有效方法就是引入動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵。與傳統(tǒng)的熱固性高分子材料相比，動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵高分子材料在具有較好的機(jī)械性能、熱學(xué)性能、耐化學(xué)性能及尺寸穩(wěn)定性基礎(chǔ)上，還具有自修復(fù)、可回收、可塑等新功能。然而，目前報(bào)道的大多數(shù)植物油基動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵高分子材料機(jī)械性能較差，并且在修復(fù)或回收過程中通常需要較高的溫度以及催化劑的作用（易導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定性變差）。

近日，中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所周永紅/劉承果研究員團(tuán)隊(duì)利用CTO、N,N''''-二叔丁基乙二胺（DBDA）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）等為原料制備了一種基于位阻脲鍵的聚氨酯類動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵高分子材料（HUBs）（圖1）。通過改變CTO與DBDA的原料配比，所得PU材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最高可達(dá)20.7 MPa和248.7%。

圖1 蓖麻油基HUBs材料的制備及動(dòng)態(tài)位阻脲鍵的解離示意圖

由于所得HUBs材料中存在大量的位阻脲鍵和氫鍵，而這些動(dòng)態(tài)鍵在加熱時(shí)可發(fā)生快速的解離，因此材料在100 ℃下可快速松弛（圖2a）。松弛時(shí)間（τ*）隨CTO含量的增加而增加，主要是因?yàn)?/span>CTO含量越高，材料的交聯(lián)密度越大，不利于鏈段擴(kuò)散和動(dòng)態(tài)鍵交換。此外，τ*值隨溫度的升高而快速降低（圖2b），這主要是因?yàn)闇囟仍礁撸蛔桦彐I和氫鍵的解離速率越快。HUB3樣品的τ*值隨溫度的變化符合Arrhenius方程，線性相關(guān)性接近0.99，活化能（E_a）為118.8 kJ/mol（圖2c）。考察了HUB3樣品隨溫度變化的FT-IR譜圖（圖2d和2e）。隨著溫度的升高，2266 cm^-1處-NCO的特征峰逐漸增大，而3321 cm^-1處的-NH峰以及1715 cm^-1和1660 cm^-1處氨酯鍵和脲鍵的C=O峰強(qiáng)度逐漸降低，表明隨著溫度的升高，位阻脲鍵不斷地解離。另外，3321 cm^-1和1715 cm^-1處的峰出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移，表明氫鍵也發(fā)生了解離。此外，HUBs中含有的長(zhǎng)鏈脂肪酸結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)位阻脲鍵賦予該材料優(yōu)異的可塑性和形狀記憶性能（圖2f）。HUB3樣品在循環(huán)4個(gè)周期仍表現(xiàn)出88.4%的形狀固定率和81.3%的形狀恢復(fù)率，表明該材料具有良好的雙重形狀記憶特性。此外，HUB3樣品的形狀記憶特性還可以通過一個(gè)卡通人物的姿勢(shì)變化更形象地進(jìn)行展示（圖2g）。首先將一個(gè)“平躺”的卡通人彎曲成“站立”型后并在100 ℃條件下加熱30 min，該形狀可永久地固定下來；隨后將該“站立”的卡通人在高溫（> T_g）下展開，并冷卻至室溫（< T_g）以固定這種“平躺”形狀；當(dāng)再次加熱（> T_g）時(shí)，該“平躺”卡通人可以快速地恢復(fù)成原先固定的“站立”型。

圖2（a）HUBs在100 ℃下的應(yīng)力松弛；（b）HUB3在不同溫度下的應(yīng)力松弛；（c）τ*值隨溫度的變化符合Arrhenius方程；（d, e）HUB3隨溫度變化的FT-IR譜圖；（f）HUB3的連續(xù)雙重記憶曲線；（g）HUB3的可塑性和形狀記憶特性的實(shí)物示意圖

考察了材料的劃痕修復(fù)和焊接性能（圖3a）。首先考察的是材料的劃痕修復(fù)性。HUB3樣品的裂紋寬度在60 ℃下加熱10 min后減少了88.9%，而在100 ℃下加熱10 min后，劃痕則幾乎全部消失。在焊接性實(shí)驗(yàn)中（圖3c），兩個(gè)完全斷開的HUB3樣條對(duì)接并在80 ℃下加熱60 min后，可以掛起500 g的砝碼而沒有斷裂；樣條的拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別恢復(fù)到了原始樣條的78.7％和80.1％（圖3d）。

圖3（a）HUB3在不同溫度下的劃痕修復(fù)；（b）自修復(fù)機(jī)理示意圖；（c）HUB3的焊接實(shí)驗(yàn)；（d）焊接后HUB3的力學(xué)性能和和原始樣品力學(xué)性能的對(duì)比

HUBs樣品還可以通過多種方式進(jìn)行回收。首先，將磨碎的HUB3樣條在60 °C、10 MPa下加熱10 min后便可實(shí)現(xiàn)熱壓回收（圖4a），并且初次回收后樣條的拉伸強(qiáng)度和斷裂是原始樣品的1.15和1.47倍。這主要是因?yàn)闊釅哼^程相當(dāng)于二次固化，使樣條產(chǎn)生了更致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。該回收過程至少可以重復(fù)4次，且樣條的性能無明顯損失（圖4c）。其次，通過直接加熱的方式也可實(shí)現(xiàn)回收（圖4b）。在140 °C下加熱60 min后，HUB1樣品變?yōu)檎吵淼囊后w，而HUB2和HUB3樣品變成粘稠的固體，這主要是由于材料的交聯(lián)密度和動(dòng)態(tài)鍵含量不同所致。若在HUB3樣品中在加入過量一倍的DBDA（樣品記作HUB3*），在140 °C下加熱60 min后也可以得到透明的液體，這是由于DBDA的加入增加了動(dòng)態(tài)位阻脲鍵，使得解離作用更容易發(fā)生。通過FT-IR譜圖發(fā)現(xiàn)前述兩種回收方式所得材料的結(jié)構(gòu)并沒有明顯改變（圖4d）。最后，HUB3樣品還可進(jìn)行化學(xué)回收（圖4e）。HUB3在室溫下并不溶于DMF，在50 °C下加熱24 h后，樣條發(fā)生了明顯的溶脹，但并沒有溶解在DMF中。然而若在DMF中加入過量一倍的DBDA，此時(shí)樣品在50 °C加熱24 h后完全溶解在DMF中。另外，若將樣條在140 °C下直接加熱5 h，樣條也可以溶解在DMF中，這主要是因?yàn)椴牧现械奈蛔桦彐I和氫鍵在高溫下分解生成了小分子的化合物。這些結(jié)果說明該材料可實(shí)現(xiàn)化學(xué)回收。

圖4（a）熱壓回收；（b）加熱回收；（c）不同回收次數(shù)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（d）兩種不同回收方式得到的樣品和原始樣品FT-IR譜圖的對(duì)比；（e）不同條件下HUB3在DMF中的溶解情況

應(yīng)用方面，由于HUBs材料中含有大量的NH、O=C-NH、N=C=O等極性基團(tuán)，因此可用作膠黏劑（圖5）。當(dāng)以不銹鋼為基材時(shí)，HUB3的剪切強(qiáng)度達(dá)到了2.53 MPa，并且該粘合過程至少可以重復(fù)5次而強(qiáng)度無明顯變化。另外，HUB1樣品也可以用來修補(bǔ)氣球，主要是因?yàn)槠湓诩訜釥顟B(tài)下能直接形成液體，而在常溫下變成固體。此外，若在HUB3材料的制備過程中混合一定量的碳納米管（CNTs），可得到一種可回收、可延展的導(dǎo)電復(fù)合材料（圖6）。當(dāng)對(duì)10 wt.% CNTs含量的復(fù)合材料施加12 V電壓時(shí)便可點(diǎn)亮LED燈。另外，該復(fù)合材料也可以通過熱壓的方式實(shí)現(xiàn)回收重復(fù)使用，回收5次后，樣條的電阻率僅增加了16%左右。此外，還可以通過調(diào)整HUB3聚合物中DBDA的比例來調(diào)整所得材料的柔韌性。當(dāng)在HUB3*中摻雜10 wt.% CNTs時(shí)，可以得到一種類似于橡皮泥的導(dǎo)電復(fù)合材料，可以很容易塑造成各種形狀。

圖5（a）膠黏劑黏附機(jī)理示意圖；（b）不銹鋼為基材時(shí)HUBs的剪切強(qiáng)度；（c）HUB3在不同循環(huán)次數(shù)下的剪切強(qiáng)度；（d）利用HUB1修補(bǔ)氣球

圖6（a）在10%-CNT/HUB3上施加12 V直流電壓后可使LED燈發(fā)光；（b）摻雜不同含量的CNTs后樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（c）不同回收周期下10%-CNT/HUB3材料的電阻率；（d）10%-CNT/HUB3材料可通過熱壓實(shí)現(xiàn)回收；（e）摻雜10 wt.% CNTs的HUB3*材料可任意彎曲

綜上所述，本研究提供了一種簡(jiǎn)單且通用的策略來制備力學(xué)性能優(yōu)良、易回收、自修復(fù)以及形狀記憶的多用途生物基聚氨酯材料，這對(duì)未來發(fā)展綠色、先進(jìn)的聚氨酯材料具有重要的指導(dǎo)意義。相關(guān)成果以“Castor-oil-based, robust, self-healing, shape memory, and reprocessable polymers enabled by dynamic hindered urea bonds and hydrogen bonds”為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal上，張金帥博士本論文的第一作者，劉承果研究員、周永紅研究員為本論文的共同通訊作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（31822009和31770615）和中國(guó)林科院基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（CAFYBB2020QA005）的支持。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131848

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（責(zé)任編輯：xu）

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