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  超支化聚合物因與線(xiàn)型聚合物的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)差異巨大而被賦予許多特殊而優(yōu)異的性能。它們適用于各種應(yīng)用領(lǐng)域，從生物材料和藥物輸送系統(tǒng)到更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，如廢水處理、涂料、噴墨打印、封裝技術(shù)和潤(rùn)滑劑添加劑。在超支化聚合物的多種合成方法中，乙烯基單體與少量二乙烯基或多乙烯基支化劑（Strathclyde路線(xiàn)）的共聚很有吸引力，因?yàn)樗梢允褂帽阋恕⒁椎玫膯误w和支化劑來(lái)合成結(jié)構(gòu)豐富的超支化聚合物，在大規(guī)模生產(chǎn)方面有很好的前景。而原子轉(zhuǎn)移自由基共聚 (ATRcP) 的假活性特性為通過(guò)Strathclyde路線(xiàn)合成超支化聚合物提供了一些優(yōu)勢(shì)，如易于控制的聚合物鏈長(zhǎng)度和相對(duì)較低的分散性。這意味著由少量較長(zhǎng)鏈的交聯(lián)所引起的凝膠化的概率顯著降低。據(jù)所知，迄今為止，還沒(méi)有關(guān)于通過(guò)乙烯基單體和二乙烯基支化劑的ATRcP合成高油溶性超支化聚甲基丙烯酸酯的專(zhuān)門(mén)報(bào)道。支化劑對(duì)超支化聚甲基丙烯酸酯的支化程度和支化結(jié)構(gòu)的影響尚未引起足夠的重視，更不用說(shuō)支化劑對(duì)其應(yīng)用性能的影響。因此，采用ATRcP合成線(xiàn)型成分可忽略不計(jì)的高油溶性超支化聚甲基丙烯酸酯具有重要意義，此外，建立支化劑反應(yīng)性與聚合物結(jié)構(gòu)、聚合物結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系是非常重要的。

圖1. 通過(guò)ATRcP合成超支化聚甲基丙烯酸酯

  隨后，在相似條件下([EHMA]₀/[支化劑]₀/[BPN]₀ = 50/1/1或50/0.75/1)，作者詳細(xì)研究了支化劑對(duì)聚合過(guò)程和共聚物結(jié)構(gòu)的影響。這些支化劑包括EGDMA、對(duì)二乙烯基苯(DVB)和對(duì)乙烯基甲基丙烯酸芐酯(VBMA)。結(jié)果表明，所有單體和支化劑均達(dá)到了近乎完全的轉(zhuǎn)化率(>99%)。EHMA與DVB的共聚物PEHMA₅₀-DVB_0.75中沒(méi)有懸掛雙鍵的保留，而VBMA的共聚物PEHMA₅₀-VBMA_1.0中的懸掛雙鍵都在甲基丙烯酸酯一側(cè)，含量高達(dá)44%。這一結(jié)果表明苯乙烯基團(tuán)比甲基丙烯酸酯基團(tuán)更容易插入到EHMA聚合物鏈中。共聚物的示差和光散射的分子量數(shù)據(jù)表明，共聚物的支化程度隨支化劑由高到低的順序?yàn)?/span>DVB > EGDMA > VBMA。采用EGDMA、VBMA作為支化劑時(shí)，所得聚合物的GPC-RI 曲線(xiàn)與線(xiàn)型聚合物的GPC-RI曲線(xiàn)有很大一部分是重疊的，表明聚合物中包含有比較多的線(xiàn)型或近線(xiàn)型結(jié)構(gòu)。當(dāng)采用 DVB 作為支化劑時(shí)，所得聚合物的 GPC-RI 曲線(xiàn)與線(xiàn)型聚合物的GPC-RI曲線(xiàn)幾乎沒(méi)有重疊，使用高斯函數(shù)進(jìn)行分峰擬合不能區(qū)分線(xiàn)型成分，表明聚合物為高度支化結(jié)構(gòu)，其線(xiàn)型成分可忽略。這些結(jié)果進(jìn)一步證明了DVB是最有效的支化劑。更為有意思的是，通過(guò)追蹤聚合過(guò)程中分子量及其分布的變化，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用EGDMA、VBMA作為支化劑時(shí)，大規(guī)模支化發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率為95%左右的聚合后期，隨后支鏈幾乎不再增長(zhǎng)，得到的是類(lèi)“T”型的支化鏈結(jié)；而采用DVB作為支化劑時(shí)，大規(guī)模支化發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率為50%左右的聚合中期，隨后支鏈繼續(xù)增長(zhǎng)，得到的是類(lèi)“X”型的支化鏈結(jié)（圖2）。如圖1所示，具有不同支鏈鏈結(jié)的超支化聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)具有很大差異。以上所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明苯乙烯基團(tuán)比甲基丙烯酸酯基團(tuán)更容易插入到聚甲基丙烯酸酯鏈中。為了更好地解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者在與聚合反應(yīng)相似的條件下測(cè)定了MMA與苯乙烯 (St)的競(jìng)聚率。Fineman-Ross法、Mayo-Lewis法和Kelen-Tudos法計(jì)算得到的兩個(gè)單體的競(jìng)聚率分別為r₁ (MMA) = 0.352和r₂ (St) = 1.565，r₁ (MMA) r₂ (St) = 0.551。這表明MMA與苯乙烯共聚合的傾向大于MMA自聚合的傾向，即與甲基丙烯酸酯基團(tuán)相比，苯乙烯基團(tuán)更容易插入聚甲基丙烯酸酯鏈中，這很好地解釋了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在相同分子量下，以EGDMA和VBMA為支化劑的聚合物具有非常相似的α和[η]，而以DVB為支鏈劑的聚合物具有較高的α值和粘度。這些拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和粘度上的差異預(yù)示著用不同的支化劑得到的超支化聚合物作為潤(rùn)滑劑添加劑時(shí)會(huì)表現(xiàn)出不同的性能。

圖2. 根據(jù)聚合過(guò)程中分子量的跟蹤結(jié)果，提出了采用不同支化劑形成 “X” 型和 “T” 型支化鏈結(jié)的過(guò)程

圖3. 三種超支化聚合物的特性粘度 ([η]) 圖

圖4. (a) PEHMA₅₀-DVB_0.75 (I, II) 和線(xiàn)型 PEHMA₆₀₀ (III, IV) 調(diào)配的潤(rùn)滑油的外觀，濃度為1 wt% 和 5 wt%；不同濃度聚合物添加劑調(diào)配的潤(rùn)滑油的 (b) ΔVI, (c) ΔKV100 (d) SSI與KV100。

  論文信息：https://doi.org/10.1039/D1PY01273H

  Y. Ma, H.-M. Yang, Z.-H. Chen, Y.-N. Li, J.-F. Li, X.-L. Sun, X.-Y. Wang* and Y. Tang*, Highly Branched Polymethacrylates Prepared Efficiently: Brancher-Directed Topology and Application Performance, Polym. Chem., 2021, DOI: 10.1039/D1PY01273H