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  自然界中常見的聚合物，如纖維素和淀粉等，在聚集狀態下，受到紫外激發時有明亮的熒光，這種獨特的現象叫做簇發光（CTE）。室溫磷光（RTP）材料因具有長壽命持久發光的特性，適用于光學記錄、防偽、生物成像等應用，正引起廣泛的關注。但是，由于CTE材料的三線態激子不穩定，如何賦予CTE材料具有RTP性能還沒有得到很好的研究。時至今日，以聚合物為客體，通過與主體摻雜實現三線態的調控研究尚屬空白，需要開發具有CTE性質的新型聚合物，并闡明摻雜于小分子主體中的RTP機理，將會推動相關領域的發展與進步。

  近日，北京理工大學材料學院在國際頂級期刊Journal of the American Chemical Society在線發表題為“Clusterization-Triggered Color-Tunable Room-Temperature Phosphorescence from 1,4-Dihydropyridine-Based Polymers”的研究文章。作者通過三鍵多組分聚合反應構建了具有CTE性質的聚合物，以其為客體與剛性主體二苯甲酮進行摻雜，通過調節比例和分子量調控團簇的大小，從而利用CTE性質實現了顏色可調RTP，最大發射可達645 nm。

  作者以二乙炔酯、苯甲醛和苯胺衍生物作為原料，通過一鍋法無金屬催化多組分聚合反應合成了一系列1，4-二氫吡啶聚合物（PDHPs），在確定聚合物結構的同時，闡述了聚合反應機理。

圖1. 合成及機理路線

  基于光物理性能的研究，證明PDHPs具有CTE性質。進一步研究發現，該聚合物和其模型化合物均在77 K下顯示有余輝，而且聚合物具有更低的三線態能級，表現出更長波長的磷光發射，表明該聚合物能夠通過聚集態結構設計實現RTP。

圖2. 聚合物光物理性質

  為此，以PDHPs為客體，利用主體基質二苯甲酮的剛性與易結晶性，通過熔融共混獲得摻雜體系，實現了RTP。動態和靜態光散射分析表明，聚合物客體在55 oC熔融主體中以不同大小團簇形式呈現聚集狀態，從而在室溫時二苯甲酮限制了PDHPs非輻射能量轉移，增加了系間竄躍，而團簇尺寸對PDHPs發光性能起到決定性影響。

圖3. 動態和靜態光散射

  最后，作者發揮PDHPs的CTE性質，通過改變客體的比例及利用不同的激發波長，實現顏色可調的磷光發射，展示了其在防偽方面的潛在應用。

圖4. 聚合物顏色可調RTP示意圖

  綜上所述，通過二乙炔酯、苯甲醛和苯胺衍生物的無金屬催化MCP一步合成了具有CTE性質的PDHPs。通過調節PDHPs在二苯甲酮中的團簇比例與尺寸，實現了顏色可調的RTP。這項工作不僅發展了MCP，豐富了功能聚合物種類，也填補了以聚合物作為客體的磷光摻雜體系的空白。

  北京理工大學博士生任悅、戴文博為該論文的共同第一作者。北京理工大學的蔡政旭特聘副教授為論文的通訊作者。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c11607

  Clusterization-Triggered Color-Tunable Room-Temperature Phosphorescence from 1,4-Dihydropyridine-Based Polymers

  Yue Ren, Wenbo Dai, Shuai Guo, Lichao Dong, Siqi Huang, Jianbing Shi, Bin Tong, Nairong Hao, Lianwei Li, Zhengxu Cai, Yuping Dong, J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c11607