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  共價三嗪框架（Covalent Triazine Frameworks, CTFs）是一類具有良好化學穩定性和熱穩定性的有機多孔材料。其骨架中含有豐富的氮含量，具有雜原子效應，在氣體吸附與分離、多相催化、光電等領域具有巨大的應用前景。然而，也正是由于三嗪鍵優異的化學穩定性，不利于CTFs合成過程中鍵的形成和解離，從而降低材料內部的長程有序度。因此合成結晶性CTFs依然是個挑戰，且時至今日，對于CTFs的研究依然停留在二維結構層面，對于三維CTFs的研究仍然是個空白，結晶性3D CTFs的設計合成非常具有挑戰性。

  近期，華中科技大學譚必恩教授研究團隊在前期工作的基礎上，采用開放體系下的醛脒縮合反應，通過具有T_d對稱性的四苯基甲烷和四苯基金剛烷結構的醛和脒為原料，在溫和條件下合成了兩種結晶性3D CTFs，即3D CTF-TPM和3D CTF-TPA（圖1）。通過PXRD以及理論模擬證實3D CTFs均為ctn構型（圖2）。同時，測試結果表明其具有高比表面積（~2000 m² g^-1）、CO₂吸附性能（23.61 wt.%）優異，具有良好的熱穩定性和化學穩定性。作者認為制備結晶3D CTFs過程的關鍵是通過可逆/不可逆的串聯反應實現的，前期通過可逆反應形成一定的有序結構，而后續不可逆的關環和脫氫反應賦予CTFs優異的穩定性。同時，合成過程中，溶劑的選擇、后處理方法對材料結晶性有重要影響。通過優化溶劑種類及其配比，發現采用混合溶劑DMSSO/o-DCB（V/V=1/2），制備得到的3D CTFs結晶性最好。同時，相較于冷凍干燥法和溶劑置換法，經過超臨界CO₂處理過的產物能夠較好地保持構型，得到最好的結晶。這是首個關于結晶3D CTFs的報道，該工作拓展了CTFs材料的結構多樣性，同時也為擴大CTF材料的應用范圍提供了新的合成策略和結構基礎。該工作以“Three-Dimensional Crystalline Covalent Triazine Frameworks via a Polycondensation Approach”為題發表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202117668）。論文第一作者是化學與化工學院博士生孫瑞雪。該研究工作得到了國家重點研發計劃，國家自然科學基金項目和湖北省自然科學基金重點項目的支持。

圖1 (a)醛脒縮聚反應制備CTFs的合成機理；(b)結晶3D CTFs的合成路線以及(c) ctn拓撲結構

圖2 3D CTFs的PXRD圖以及結構示意圖

圖3 3D CTFs的氮氣吸附-脫附曲線（a, b）以及CO₂ （c）和H₂（d）吸附-脫附曲線

  該工作是譚必恩教授團隊近期關于CTFs合成與應用相關研究的最新進展之一。過去幾年中，該團隊提出低溫縮聚反應構建CTFs材料的新策略，通過醛基單體和脒單體的縮合聚合，成功實現了在溫和條件下CTFs材料的制備（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 14149-14153）。成核速度是影響CTFs結晶性的關鍵因素，該團隊進一步提出了芐醇原位緩慢氧化法（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 11968-11972）、滴加法（Adv. Mater. 2019, 31, 1807865）和競爭調節劑/混合溶劑雙重調控法（J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 1640），大大提升了CTFs的結晶性。為提高其加工性能，通過脂肪胺介導的界面聚合法制備了自支撐，透明的柔性CTF薄膜，并實現了其高效持續的光催化產氫（Nature Commun., 2021, 12, 6596）。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117668