晶態(tài)多孔材料因其高比表面積、開放可調(diào)節(jié)的孔隙、可設(shè)計的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和可預(yù)測的活性位點而引起了化學(xué)和材料界的巨大研究興趣。近年來，基于晶態(tài)多孔材料的單原子催化劑（SACs）因其結(jié)構(gòu)有序明確、原子利用率高、傳質(zhì)速度快、催化性能優(yōu)異而備受關(guān)注。然而，之前報道的大多數(shù)基于晶態(tài)多孔材料的SACs仍然存在合成過程相對復(fù)雜的問題，與熱解碳基負載型SACs相比，其催化活性和穩(wěn)定性有待進一步提高。由芳香性強三嗪鍵構(gòu)建的共價三嗪框架（CTF）具有優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、高度共軛的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、豐富的活性三嗪基團等特點，在能源和催化方面展示出很大潛力。但是，由于三嗪單元形成的可逆性差和受限于當(dāng)前的制備方法，目前結(jié)晶CTF的分子結(jié)構(gòu)仍然非常有限，而基于結(jié)晶CTF的SACs至今也尚未見報道。因此，合成具有金屬單原子結(jié)合位點的新型結(jié)晶CTF及其具有明確結(jié)構(gòu)的SACs仍然是一個巨大挑戰(zhàn)，對于擴展單原子催化劑的種類和開發(fā)高性能框架材料具有重要的意義。
近期，西湖大學(xué)徐宇曦課題組報道了一種新型無溶劑 FeCl3 催化的 2, 6-吡啶二甲腈（DCP）聚合方法，首次成功合成了具有層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶雙孔吡啶基CTF（Fe-CTF）。研究表明，FeCl3不僅可以作為高活性的路易斯酸催化劑促進DCP單體的二維有序聚合，還可以作為離子源與吡啶和三嗪基團之間構(gòu)成的三齒螯合結(jié)構(gòu)配位，原位形成獨特的Fe-N3單原子活性位點。通過對層狀 Fe-CTF簡單的球磨剝離可以制備出大量的超薄結(jié)晶（1.6 nm）含Fe-N3的二維三嗪高分子納米片（Fe-CTF NSs），其展現(xiàn)出突出的電催化氧還原反應(yīng)性能（半波電位和起始電位分別高達0.902和1.02 V）和鋅空氣電池性能（比容量和功率密度分別高達811 mAh g-1和230 mW cm-2），優(yōu)于之前報道的大多數(shù)結(jié)果。結(jié)合原位X射線吸收光譜測量和詳細的理論計算，首次揭示了電催化過程中金屬活性位點的動態(tài)可逆演化（Fe-N3→Fe-N2），這種意想不到的配位結(jié)構(gòu)變化可以進一步加速電催化反應(yīng)。
圖1。(a) Fe-CTF合成示意圖。(b) Fe-CTF結(jié)構(gòu)模型。(c) Fe-CTF的實驗、模擬和Pawley細化的PXRD圖譜。(d) DCP單體和Fe-CTF的FT-IR光譜。(e) 77 K時Fe-CTF的N2吸附-解吸曲線。(f) Fe箔、Fe2O3、FePc和Fe-CTF的Fe K-edge XANES光譜比較。(g) Fe-CTF和對照樣品的EXAFS光譜的傅里葉變換。(h) Fe-CTF、FePc和Fe箔的Fe k邊EXAFS小波變換。(i) Fe-CTF在R和k空間的EXAFS分析。(j) Fe-CTF中Fe配位環(huán)境的示意圖模型。
圖2。(a) FeCl3、ZnCl2和無催化劑催化CTF產(chǎn)物的PXRD譜圖。(b) DFT計算了FeCl3, ZnCl2以及沒有催化劑條件下的模型三聚反應(yīng)的勢能分布。(c) b中初始態(tài)(IS)、過渡態(tài)(TS)、中間態(tài)(IM)和生成物(P)沿勢能剖面的優(yōu)化幾何形狀。
圖3。(a) Fe-CTF NSs合成示意圖。(b) 層狀結(jié)晶Fe-CTF的SEM圖像。(c) 塊狀Fe-CTF和剝離后Fe-CTF NSs的體積膨脹照片。(d) Fe-CTF NSs的TEM圖像（插圖顯示Fe-CTF NSs在乙醇中的穩(wěn)定分散）。(e) Fe-CTF NSs的HRTEM圖像。(f) Fe-CTF NSs的SAED模式。(g) Fe-CTF NSs的HAADF-STEM圖像。(h-k) Fe-CTF NSs中C、N、Fe元素的HAADF-STEM元素分布。(l) Fe-CTF NSs的AFM圖像。
圖4。(a) Fe-CTF NSs、Fe-CTF、CTF和Pt/C樣品在O2飽和的0.1 M KOH溶液中掃描5 mV s-1、轉(zhuǎn)速1600 rpm時的LSV曲線。(b) 結(jié)晶多孔材料基和碳基SACs電催化劑的半波電位(E1/2)和起始電位(Eonset)的比較。(c) 各種樣品的塔菲爾圖。(d) 0.85 V時的動態(tài)電流密度(Jk)和0.85 V時的質(zhì)量活度(Ma)。(e) Fe-CTF NSs、Fe-CTF和CTF的Cdl值。(f) Fe-CTF NSs、Fe-CTF和CTF的EIS測量結(jié)果。(g) Fe-CTF NSs、Fe-CTF、CTF和Pt/C樣品的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)和H2O2產(chǎn)率(%)。(h) Fe-CTF NSs的I-t曲線及其與商用Pt/C在0.85 V vs RHE下的比較。
圖5。(a) 不同狀態(tài)下Fe K-edge XANES光譜。(b) 將每個電位的歸一化光譜與之前記錄的光譜相減得到的ΔμXANES差分光譜。(c) Fe K-edge FT-EXAFS譜圖。d) 0.9 V, e) 0.7 V, f) 0.5 V, g) 0.3 V下Fe-CTF NSs中Fe配位環(huán)境的變化。(h) 基于d-g分析的不同電壓下Fe-CTF NSs中Fe配位環(huán)境的變化。
圖6。(a) Fe-CTF NSs (Fe-N3)和Fe-CTF NSs (Fe-N2)的結(jié)構(gòu)模型。(b, c) Fe-CTF NSs (Fe-N3)和Fe-CTF NSs (Fe-N2)的電荷密度差圖和Bader電荷。黃色和藍色等高線分別表示電子積累和消耗。(d)單個O原子的PDOS在O 2p軌道上投射，O原子吸附在Fe-CTF NSs (Fe-N3)和Fe-CTF NSs (Fe-N2)上；疑摼表示費米能級。(e) ORR反應(yīng)中間產(chǎn)物構(gòu)型在Fe-CTF NSs (Fe-N3)和Fe-CTF NSs (Fe-N2)上的吸附自由能。(f)在U=1.23 V時，Fe-CTF NSs (Fe-N3)和Fe-CTF NSs (Fe-N2)對ORR的Gibbs自由能圖(g) Fe-N3-1和Fe-N3-2構(gòu)型的計算Eb。(h)模型1和模型2的靜電電位面。(i) Fe-N3-1和Fe-N3-2的電荷密度差圖。
圖7。(a) 鋅空氣電池示意圖。(b) 以Fe-CTF NSs和Pt/C為陰極催化劑的鋅空氣電池開路電壓圖。(c) 含Fe-CTF NSs和Pt/C的鋅空氣電池在恒流密度為60 mA cm-2時的放電容量。(d) Fe-CTF NSs和Pt/C催化劑對鋅空氣電池極化和功率密度的影響。(e) Fe-CTF NSs與其他鋅空氣電池比容量和功率密度的比較。(f) Fe-CTF NSs基和Pt/C基鋅空氣電池在j = 20 mA cm-2下的長期穩(wěn)定性試驗。(g) 由兩個Fe-CTF NSs基鋅空氣電池供電的LED燈(上)和一個小風(fēng)扇(下)的照片。
該研究實現(xiàn)了新型雙孔結(jié)晶CTF和二維三嗪高分子的有效簡便制備，揭示了二維有序聚合機制，拓展了二維高分子的結(jié)構(gòu)種類，獲得了具有優(yōu)異電催化性能的單原子催化劑及其高功率密度和長循環(huán)壽命的鋅空氣電池，闡明了金屬單原子配位結(jié)構(gòu)的演變過程對于電催化性能的影響，對于晶態(tài)多孔材料和二維高分子的理性設(shè)計制備、催化機理和高性能應(yīng)用提供了新的重要思路。上述工作以“Crystalline Dual-Porous Covalent Triazine Frameworks as a New Platform for Efficient Electrocatalysis”為題近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上并入選hot paper（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202317664）。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202317664
