晶態多孔材料因其高比表面積、開放可調節的孔隙、可設計的網絡結構和可預測的活性位點而引起了化學和材料界的巨大研究興趣。近年來，基于晶態多孔材料的單原子催化劑（SACs）因其結構有序明確、原子利用率高、傳質速度快、催化性能優異而備受關注。然而，之前報道的大多數基于晶態多孔材料的SACs仍然存在合成過程相對復雜的問題，與熱解碳基負載型SACs相比，其催化活性和穩定性有待進一步提高。由芳香性強三嗪鍵構建的共價三嗪框架（CTF）具有優異的化學和熱穩定性、高度共軛的網絡結構、豐富的活性三嗪基團等特點，在能源和催化方面展示出很大潛力。但是，由于三嗪單元形成的可逆性差和受限于當前的制備方法，目前結晶CTF的分子結構仍然非常有限，而基于結晶CTF的SACs至今也尚未見報道。因此，合成具有金屬單原子結合位點的新型結晶CTF及其具有明確結構的SACs仍然是一個巨大挑戰，對于擴展單原子催化劑的種類和開發高性能框架材料具有重要的意義。
近期，西湖大學徐宇曦課題組報道了一種新型無溶劑 FeCl3 催化的 2, 6-吡啶二甲腈（DCP）聚合方法，首次成功合成了具有層狀結構的結晶雙孔吡啶基CTF（Fe-CTF）。研究表明，FeCl3不僅可以作為高活性的路易斯酸催化劑促進DCP單體的二維有序聚合，還可以作為離子源與吡啶和三嗪基團之間構成的三齒螯合結構配位，原位形成獨特的Fe-N3單原子活性位點。通過對層狀 Fe-CTF簡單的球磨剝離可以制備出大量的超薄結晶（1.6 nm）含Fe-N3的二維三嗪高分子納米片（Fe-CTF NSs），其展現出突出的電催化氧還原反應性能（半波電位和起始電位分別高達0.902和1.02 V）和鋅空氣電池性能（比容量和功率密度分別高達811 mAh g-1和230 mW cm-2），優于之前報道的大多數結果。結合原位X射線吸收光譜測量和詳細的理論計算，首次揭示了電催化過程中金屬活性位點的動態可逆演化（Fe-N3→Fe-N2），這種意想不到的配位結構變化可以進一步加速電催化反應。
圖1。(a) Fe-CTF合成示意圖。(b) Fe-CTF結構模型。(c) Fe-CTF的實驗、模擬和Pawley細化的PXRD圖譜。(d) DCP單體和Fe-CTF的FT-IR光譜。(e) 77 K時Fe-CTF的N2吸附-解吸曲線。(f) Fe箔、Fe2O3、FePc和Fe-CTF的Fe K-edge XANES光譜比較。(g) Fe-CTF和對照樣品的EXAFS光譜的傅里葉變換。(h) Fe-CTF、FePc和Fe箔的Fe k邊EXAFS小波變換。(i) Fe-CTF在R和k空間的EXAFS分析。(j) Fe-CTF中Fe配位環境的示意圖模型。
圖2。(a) FeCl3、ZnCl2和無催化劑催化CTF產物的PXRD譜圖。(b) DFT計算了FeCl3, ZnCl2以及沒有催化劑條件下的模型三聚反應的勢能分布。(c) b中初始態(IS)、過渡態(TS)、中間態(IM)和生成物(P)沿勢能剖面的優化幾何形狀。
圖3。(a) Fe-CTF NSs合成示意圖。(b) 層狀結晶Fe-CTF的SEM圖像。(c) 塊狀Fe-CTF和剝離后Fe-CTF NSs的體積膨脹照片。(d) Fe-CTF NSs的TEM圖像（插圖顯示Fe-CTF NSs在乙醇中的穩定分散）。(e) Fe-CTF NSs的HRTEM圖像。(f) Fe-CTF NSs的SAED模式。(g) Fe-CTF NSs的HAADF-STEM圖像。(h-k) Fe-CTF NSs中C、N、Fe元素的HAADF-STEM元素分布。(l) Fe-CTF NSs的AFM圖像。
圖4。(a) Fe-CTF NSs、Fe-CTF、CTF和Pt/C樣品在O2飽和的0.1 M KOH溶液中掃描5 mV s-1、轉速1600 rpm時的LSV曲線。(b) 結晶多孔材料基和碳基SACs電催化劑的半波電位(E1/2)和起始電位(Eonset)的比較。(c) 各種樣品的塔菲爾圖。(d) 0.85 V時的動態電流密度(Jk)和0.85 V時的質量活度(Ma)。(e) Fe-CTF NSs、Fe-CTF和CTF的Cdl值。(f) Fe-CTF NSs、Fe-CTF和CTF的EIS測量結果。(g) Fe-CTF NSs、Fe-CTF、CTF和Pt/C樣品的電子轉移數(n)和H2O2產率(%)。(h) Fe-CTF NSs的I-t曲線及其與商用Pt/C在0.85 V vs RHE下的比較。
圖5。(a) 不同狀態下Fe K-edge XANES光譜。(b) 將每個電位的歸一化光譜與之前記錄的光譜相減得到的ΔμXANES差分光譜。(c) Fe K-edge FT-EXAFS譜圖。d) 0.9 V, e) 0.7 V, f) 0.5 V, g) 0.3 V下Fe-CTF NSs中Fe配位環境的變化。(h) 基于d-g分析的不同電壓下Fe-CTF NSs中Fe配位環境的變化。
圖6。(a) Fe-CTF NSs (Fe-N3)和Fe-CTF NSs (Fe-N2)的結構模型。(b, c) Fe-CTF NSs (Fe-N3)和Fe-CTF NSs (Fe-N2)的電荷密度差圖和Bader電荷。黃色和藍色等高線分別表示電子積累和消耗。(d)單個O原子的PDOS在O 2p軌道上投射，O原子吸附在Fe-CTF NSs (Fe-N3)和Fe-CTF NSs (Fe-N2)上�；疑摼€表示費米能級。(e) ORR反應中間產物構型在Fe-CTF NSs (Fe-N3)和Fe-CTF NSs (Fe-N2)上的吸附自由能。(f)在U=1.23 V時，Fe-CTF NSs (Fe-N3)和Fe-CTF NSs (Fe-N2)對ORR的Gibbs自由能圖(g) Fe-N3-1和Fe-N3-2構型的計算Eb。(h)模型1和模型2的靜電電位面。(i) Fe-N3-1和Fe-N3-2的電荷密度差圖。
圖7。(a) 鋅空氣電池示意圖。(b) 以Fe-CTF NSs和Pt/C為陰極催化劑的鋅空氣電池開路電壓圖。(c) 含Fe-CTF NSs和Pt/C的鋅空氣電池在恒流密度為60 mA cm-2時的放電容量。(d) Fe-CTF NSs和Pt/C催化劑對鋅空氣電池極化和功率密度的影響。(e) Fe-CTF NSs與其他鋅空氣電池比容量和功率密度的比較。(f) Fe-CTF NSs基和Pt/C基鋅空氣電池在j = 20 mA cm-2下的長期穩定性試驗。(g) 由兩個Fe-CTF NSs基鋅空氣電池供電的LED燈(上)和一個小風扇(下)的照片。
該研究實現了新型雙孔結晶CTF和二維三嗪高分子的有效簡便制備，揭示了二維有序聚合機制，拓展了二維高分子的結構種類，獲得了具有優異電催化性能的單原子催化劑及其高功率密度和長循環壽命的鋅空氣電池，闡明了金屬單原子配位結構的演變過程對于電催化性能的影響，對于晶態多孔材料和二維高分子的理性設計制備、催化機理和高性能應用提供了新的重要思路。上述工作以“Crystalline Dual-Porous Covalent Triazine Frameworks as a New Platform for Efficient Electrocatalysis”為題近期發表在Angewandte Chemie International Edition上并入選hot paper（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202317664）。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202317664
