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  二維三嗪高分子（two-dimensional triazine polymers, 2D-TP）是一類由芳香性強三嗪鍵在二維平面內(nèi)周期性連接而成的新型晶態(tài)多孔聚合物材料，其具有豐富的三嗪活性官能團、高平面共軛特性、平面納米孔、以及優(yōu)異的化學(xué)和熱學(xué)穩(wěn)定性等，可廣泛應(yīng)用于能源存儲與轉(zhuǎn)換、光電器件以及光、電、熱催化等領(lǐng)域。

  二維三嗪高分子的發(fā)展受其制備方法限制，目前主要通過自下而上的界面聚合法或者自上而下的共價三嗪框架材料（CTFs）的剝離來制備二維三嗪高分子。然而，界面聚合法所得產(chǎn)物結(jié)晶性較低，這源于三嗪鍵的低可逆性以及低的界面反應(yīng)溫度難以充分克服結(jié)晶勢壘。化學(xué)剝離法所使用的強氧化劑通常會引起框架結(jié)構(gòu)破壞，降低結(jié)晶性，同時還會引入不確定的含氧官能團。盡管物理剝離法不會造成框架破壞，但其剝離產(chǎn)率和效率均較低。此外，2D-TP在大多溶劑中的分散性較差很難獲得穩(wěn)定的高濃度分散液，因而很難進一步加工成宏觀材料，極大的限制了其應(yīng)用。

  近期，西湖大學(xué)徐宇曦教授課題組在前期工作基礎(chǔ)上（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11666; Adv. Mater. 2018, 30, 1705401; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25381; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202113926; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202203327.）提出了一種簡便的非共價功能策略實現(xiàn)了高質(zhì)量、高分散穩(wěn)定性的2D-TP的制備。實驗結(jié)合理論計算表明，水溶的芳香性芘丁酸鈉分子（sodium 1-pyrenebutyrate，PB）可以通過非共價π-π作用吸附于層狀高結(jié)晶CTF中的多孔平面聚合物層，同時引入負電荷排斥效應(yīng)，在球磨輔助的持續(xù)剪切力作用下促使CTF在水中高效剝離為單層/少層二維三嗪高分子納米片（2D-TP-PB）（圖1，2）。所得到的非共價功能化的二維三嗪高分子可以高濃度的穩(wěn)定分散在水中，并通過簡單的冷凍干燥處理可制備不同密度（5-15 mg cm^-3）的超輕氣凝膠（圖3），這也是二維高分子多孔宏觀組裝體的首次實現(xiàn)。該氣凝膠可以進一步加工成類貝殼結(jié)構(gòu)的力學(xué)強的膜。同時，非共價功能化策略還能引入新的表面分子摻雜效應(yīng)，可優(yōu)化二維三嗪高分子的能帶結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)光催化產(chǎn)氫性能的大幅提升，析氫速率可達（1249 μmol h^-1，24980 μmol g^-1 h^-1），420 nm處量子效率（AQY）達到27.2%，超過大多數(shù)聚合物光催化劑（圖4）。DFT理論計算表明，優(yōu)異的光催化活性源于非共價功能化產(chǎn)生內(nèi)建電場并驅(qū)動高效光生載流子分離（圖5）。 

圖1（a，b）PB分子自發(fā)吸附于CTF層間及剝離過程示意圖。（c）非共價功能化剝離的2D-TP-PB中PB的特定吸附結(jié)構(gòu)圖。（d）理論計算吸附位點及吸附能。 

圖2（a）塊體CTF及剝離的2D-TP-PB的光學(xué)照片。（b）規(guī)模化制備的2D-TP-PB的水分散液照片（濃度為5 mg mL^-1）。（c）塊體CTF及剝離的2D-TP-PB納米片的Zeta電位。插圖表示水接觸角。（d）層狀塊體CTF的SEM圖。插圖表示局部放大圖。（e）2D-TP-PB納米片的TEM圖。（f）納米片的選區(qū)電子衍射圖。（g）2D-TP-PB高分辨電鏡圖。（h，i）單層和少層2D-TP-PB納米片的AFM圖。 

圖3（a）超輕氣凝膠制備過程示意圖。（b）系列不同密度的2D-TP-PB組裝氣凝膠的光學(xué)照片。（c）超輕氣凝膠立于狗尾草表面的光學(xué)照片。（d）二維高分子組裝氣凝膠與之前COF或POP氣凝膠密度對比。（e）2D-TP-PB氣凝膠微結(jié)構(gòu)SEM圖。插圖表示局部放大圖。（f）氣凝膠的高溫隔熱性能。（g，h）氣凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及對應(yīng)的彈性模量。 

圖4（a）不同光催化劑量時，塊體CTF，2D-TP和2D-TP-PB光催化析氫速率曲線。（b）50 mg催化劑劑量下，光催化析氫速率對比。（c）2D-TP-PB的光催化穩(wěn)定性測試。（d）不同波長2D-TP-PB的AQY。（e）可見光照射下，CTF和COF光催化劑的析氫速率和AQY對比。（f）塊體CTF，2D-TP和2D-TP-PB的能帶結(jié)構(gòu)圖。（g）室溫下，塊體CTF，2D-TP和2D-TP-PB時間分辨的PL衰減譜。（h）內(nèi)建電場強度。插圖表示2D-TP和2D-TP-PB的表面電位。（i）380 nm激發(fā)，由變溫PL光譜擬合的激子結(jié)合能曲線。 

圖5 （a，b）2D-TP和2D-TP-PB的分子結(jié)構(gòu)圖。（c）2D-TP和2D-TP-PB的態(tài)密度。（d，e）2D-TP和2D-TP-PB的VBM和CBM電荷密度分布。（f）2D-TP-PB差分電荷密度的側(cè)視圖和俯視圖。（g）光催化電荷轉(zhuǎn)移過程示意圖。

  該研究實現(xiàn)了高質(zhì)量可加工的三嗪二維高分子材料的規(guī)模化制備并首次實現(xiàn)了二維高分子宏觀多孔組裝體的構(gòu)筑。理論結(jié)合實驗表明，非共價功能化可引入表面分子摻雜新機制，優(yōu)化材料能帶結(jié)構(gòu)并構(gòu)建內(nèi)建電場加速電荷分離，從而顯著提升光催化性能。該策略同時也被展示可以拓展到其他功能小分子和COF材料，具有一定的普適性，該研究對二維功能高分子的發(fā)展有積極的促進作用。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301865