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  聚烯烴材料具有性價(jià)比高、力學(xué)性能好、熱性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個(gè)領(lǐng)域，現(xiàn)已成為最大類的合成高分子材料。催化劑是化學(xué)工業(yè)的靈魂，對(duì)聚烯烴工業(yè)更是如此。開發(fā)新型的聚烯烴催化劑，能夠不斷地推動(dòng)新的聚合工藝的變革，以及合成高性能聚烯烴樹脂新材料。青島科技大學(xué)李志波/劉紹峰教授團(tuán)隊(duì)一直致力于聚烯烴催化劑的設(shè)計(jì)與合成，開發(fā)了多類高效金屬催化劑（Organometallics 2021, 40, 242?252；Organometallics 2021, 40, 184-193；Organometallics 2020, 39, 3268?3274；Dalton Trans. 2018, 47,13459–13465）。

  最近，青島科技大學(xué)劉紹峰/李志波教授團(tuán)隊(duì)成功合成了一系列基于SNN三齒配位的均相鉻金屬催化劑（Cr1-Cr6，圖 1），以MAO為助催化劑對(duì)乙烯聚合表現(xiàn)出極高的催化活性（高達(dá)2.4 × 10⁷ g(PE)·mol^?1(Cr)·h^?1）。

圖1. 合成SNN三齒配位的均相鉻金屬催化劑Cr1-Cr6

圖2. Cr/MAO體系制備高附加值雙峰聚乙烯

  研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)鉻金屬催化劑的結(jié)構(gòu)和聚合條件，可以有效地調(diào)控聚乙烯的結(jié)構(gòu)，制備包括低分子量聚乙烯蠟、超高分子量聚乙烯以及雙峰分布的高附加值聚乙烯（圖 2）。例如，在較低反應(yīng)溫度（50 °C）、乙烯壓力（5 atm）和較高M(jìn)AO用量（Al/Cr = 1500）條件下，合成了分子量及其分布可調(diào)的雙峰聚乙烯，兼具優(yōu)異的力學(xué)性能和加工性能；而在較高反應(yīng)溫度（≥ 80 °C）、乙烯壓力（40 atm）和較低的MAO用量（Al/Cr ≤ 500）條件下，制備了具有單峰和窄分布的低分子量聚乙烯蠟。

  研究人員通過(guò)原位紫外對(duì)催化劑及活性中心進(jìn)行了研究，并結(jié)合DFT理論計(jì)算，提出了雙活性中心制備雙峰聚乙烯的機(jī)理（圖 3）。鉻金屬催化劑與助催化劑MAO相互作用，能夠生成A-F六個(gè)潛在的活性中心。由于B和E為電中性化合物，不利于乙烯單體配位，因此不可能為存在的活性中心。根據(jù)DFT理論計(jì)算，C中間體配位的能壘遠(yuǎn)高于A中間體，因此在低MAO用量條件下，活性中心主要為A，可以制備低分子量聚乙烯臘；而在高M(jìn)AO用量條件下，D中間體和F中間體配位和插入反應(yīng)的能壘非常相似，均可能存在，制備了高分子量聚乙烯。這一結(jié)果也說(shuō)明了對(duì)于鉻系聚烯烴金屬催化劑（包括非均相的Phillips催化劑），其Cr活性中心的氧化態(tài)很難確定，仍舊是該領(lǐng)域研究的難點(diǎn)。

圖3. DFT理論計(jì)算及雙活性中心制備雙峰聚乙烯的機(jī)理