近年來,新興的離子軟材料相比于傳統(tǒng)電子導(dǎo)體,由于其本征可拉伸的力學(xué)特性、類生物組織的離子傳導(dǎo)、可調(diào)的光學(xué)性質(zhì)等優(yōu)勢(shì),受到了越來越多的關(guān)注,推動(dòng)了仿生智能器件的發(fā)展,也在物聯(lián)網(wǎng)、軟機(jī)器人、數(shù)字化健康醫(yī)療等重大新興領(lǐng)域發(fā)揮了一定影響。此前,武培怡教授課題組的一系列研究,系統(tǒng)報(bào)道了如何用離子軟材料模擬皮膚的感知功能、力學(xué)特性和物質(zhì)傳輸(Adv. Mater., 2017, 29, 1700321; Nat. Commun. 2018, 9, 1134; Nat. Commun. 2019, 10, 3429; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2008020等)。最近則進(jìn)一步通過模擬生物肌肉的酶催化氧化還原供電機(jī)理,設(shè)計(jì)了媲美生物組織強(qiáng)韌力學(xué)的熱驅(qū)動(dòng)氧化還原離子熱電池,實(shí)現(xiàn)了離子軟材料的高功率密度的可持續(xù)供電功能,拓展了離子軟材料的應(yīng)用前景(Joule, 2021, 5, 2211-2222)。
但是,現(xiàn)有離子熱電池在可持續(xù)的長(zhǎng)期供電應(yīng)用中仍然存在問題:液態(tài)離子熱電池存在電解質(zhì)泄露風(fēng)險(xiǎn),而準(zhǔn)固態(tài)熱電池在多次動(dòng)態(tài)變形后很容易斷裂。這導(dǎo)致離子熱電池的可持續(xù)工作優(yōu)勢(shì)不能在實(shí)際應(yīng)用中得到充分發(fā)揮,原因則在于現(xiàn)有的準(zhǔn)固態(tài)熱電池的力學(xué)性能主要由納米級(jí)的單一聚合物網(wǎng)絡(luò)決定,斷裂能量小(約10 J m-2),疲勞閾值低(約9 J m-2)。即使采用雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),熱電池也只在第一次拉伸時(shí)顯示出高韌性,多次循環(huán)加載應(yīng)力會(huì)破壞能量耗散網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)致疲勞斷裂能顯著小于拉伸斷裂能。此外,高密度和無序的聚合物網(wǎng)絡(luò)還會(huì)限制離子的自由傳輸,增加內(nèi)阻,從而降低熱電功率。因此,如何合理設(shè)計(jì)準(zhǔn)固態(tài)熱電池的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在不犧牲熱電性能的情況下提高其力學(xué)穩(wěn)定性是一項(xiàng)制約其長(zhǎng)期應(yīng)用的重要挑戰(zhàn)。相關(guān)工作作為“Editor’s Choice”在線發(fā)表在Advanced Functional Materials。
研究亮點(diǎn)
針對(duì)目前挑戰(zhàn),雷周玥博士等采用仿生肌肉組織結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),開發(fā)了一種具有分層纖維結(jié)構(gòu)和取向排列納米通道的具有高電導(dǎo)率的抗疲勞熱電池。它實(shí)現(xiàn)了力學(xué)性能和輸出功率密度的同步提升,與現(xiàn)有的具有無序納米網(wǎng)絡(luò)的準(zhǔn)固態(tài)熱電池相比,其機(jī)械韌性和離子電導(dǎo)率分別增加了約1790倍和5倍。拉伸性可以適應(yīng)人體組織的最大變形,而功率密度與最先進(jìn)的準(zhǔn)固體熱電池相當(dāng)。這是首次展示具有抗疲勞特性的熱電池,其疲勞閾值為2500 J m-2,與天然肌肉的疲勞閾值相當(dāng),為高性能離子熱電池的設(shè)計(jì)提供了新思路,也為離子電子學(xué)的發(fā)展提供了啟發(fā)。
受天然肌肉的分層纖維結(jié)構(gòu)和取向納米通道啟發(fā),這項(xiàng)工作提出的主要設(shè)計(jì)原則為:(1)通過定向和部分結(jié)晶增加聚合物的韌性和疲勞閾值,(2)能量分子/離子沿著取向纖維的納米通道快速傳輸。在這項(xiàng)工作中,首先通過凍融循環(huán)制備物理交聯(lián)的各向同性PVA水凝膠。之后,通過溶劑交換將氧化還原電對(duì)離子,如鐵/鐵氰化物([Fe(CN)64-/Fe(CN)63-])離子滲入水凝膠中。同時(shí),各向同性的PVA水凝膠被機(jī)械拉伸器循環(huán)拉伸,模仿天然肌肉的拉伸訓(xùn)練。應(yīng)該指出的是,除了可結(jié)晶的PVA,無定形聚合物或其他系統(tǒng)也適用于該設(shè)計(jì),只要在拉伸訓(xùn)練后有合適的交聯(lián)點(diǎn)來固定各向異性的結(jié)構(gòu)。
圖1.抗疲勞離子熱電池的設(shè)計(jì)和多尺度結(jié)構(gòu)
當(dāng)預(yù)拉伸訓(xùn)練應(yīng)變從0增加到150%時(shí),取向度(結(jié)晶域)從大約1增加到2.3。因此,在150%應(yīng)變的預(yù)拉伸訓(xùn)練后,熱電池中分層纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和取向度同時(shí)得到了優(yōu)化,這是高韌性和顯著抗疲勞性的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因素。
圖2. 經(jīng)歷預(yù)拉伸應(yīng)變訓(xùn)練下的離子熱電池的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
此外,通過循環(huán)拉伸試驗(yàn)中裂紋擴(kuò)展的能量釋放速率來評(píng)估的熱電池的抗疲勞性。在幾百個(gè)循環(huán)中,熱電池沒有觀察到裂紋的擴(kuò)展,其疲勞閾值約為2500 J m-2。它比此前最堅(jiān)韌的雙網(wǎng)絡(luò)離子熱電池預(yù)計(jì)高出了五倍,比單網(wǎng)熱電池高幾百倍。顯著的抗疲勞性是因?yàn)榫哂懈呷∠蚝筒糠纸Y(jié)晶域的分層纖維作為強(qiáng)大的障礙,阻止裂紋擴(kuò)展。與現(xiàn)有的準(zhǔn)固態(tài)熱電池比較,該熱電池在強(qiáng)度、韌性和疲勞閾值方面均顯示出幾個(gè)數(shù)量級(jí)的提高。
通過將熱電池串聯(lián)起來,可以組成大型陣列,用于長(zhǎng)期的可穿戴應(yīng)用。首先打印出具有3×3單元陣列的彈性框架,使用銅電極來連接熱電池。之后,將彈性框架組合成不同的陣列。在溫差為10K時(shí),裝成27個(gè)元件的熱電池輸出電壓從大約14mV增加到340mV。該陣列可以通過進(jìn)一步增加串聯(lián)的熱電池?cái)?shù)量直接驅(qū)動(dòng)物聯(lián)網(wǎng)中的低壓傳感器。
圖4.離子熱電池的熱電學(xué)性能評(píng)估。
這項(xiàng)工作通過模擬天然肌肉中各向異性結(jié)構(gòu),開發(fā)了具有分層纖維和取向納米通道的離子熱電池。這一概念通過訓(xùn)練一種具有可重組物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的商業(yè)化聚合物得到了證明,并在不影響熱電功率密度的情況下顯著改善了準(zhǔn)固態(tài)熱電池的長(zhǎng)期力學(xué)穩(wěn)定性。其斷裂伸長(zhǎng)率、韌性和疲勞閾值分別達(dá)到了470%、17900 J m-2和2500 J m-2,甚至高于天然肌肉組織。與現(xiàn)有的具有無序聚合物網(wǎng)絡(luò)的準(zhǔn)固態(tài)熱電池相比,離子導(dǎo)電性增加了約5倍,這是由于排列整齊的納米通道為離子傳輸提供了高途徑。這項(xiàng)工作取得的突破表明,通過設(shè)計(jì)能量收集和轉(zhuǎn)換材料的分層結(jié)構(gòu),可以同時(shí)提高力學(xué)性能和輸出功率,讓離子熱電池真正發(fā)揮出可持續(xù)可長(zhǎng)期供電的優(yōu)勢(shì)。
該課題得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目 (51733003) 的資助與支持。文章共同第一作者為哈佛大學(xué)博士后雷周玥博士、博士后高崴和東華大學(xué)博士生朱威妍,通訊作者為武培怡教授。
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