隨著社會發(fā)展和科技進步,能源和環(huán)境問題受到越來越多關注。有機高分子泡沫塑料作為工業(yè)與建筑保溫隔熱材料,在節(jié)能降耗方面發(fā)揮了重要作用。其中,可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)泡沫材料因重量輕、導熱系數(shù)低、化學穩(wěn)定性好以及良好的機械性能而在隔熱泡沫塑料中應用最廣、用量最大。然而,EPS高度易燃,燃燒時放出大量致命的煙毒氣體,對生命和財產安全造成嚴重威脅。因此,賦予EPS高阻燃性,是防止其被引燃引發(fā)火災的重要途徑。
通過在基材內物理添加含鹵阻燃劑是工業(yè)上EPS阻燃常用手段。然而,一些高效含鹵阻燃劑由于生物毒性和環(huán)境累積性已逐漸被世界多國法律法規(guī)所禁用,特別是EPS阻燃最常用的六溴環(huán)十二烷阻燃劑已被聯(lián)合國《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》在全球范圍內禁止使用。目前開始用其他含溴阻燃劑,如溴化SBS等以替代六溴環(huán)十二烷作為EPS的添加型阻燃劑,但這類含鹵阻燃劑的使用會使EPS燃燒時產煙量增大。由于目前尚未發(fā)現(xiàn)有哪一種添加型的無鹵阻燃劑對EPS的阻燃效率比六溴環(huán)十二烷阻燃劑等含鹵阻燃劑高,因此為了解決EPS的高效無鹵阻燃問題,試圖通過表面阻燃方法實現(xiàn)。現(xiàn)有研究主要通過含甲醛的有機樹脂粘結劑(酚醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂等)粘結無鹵阻燃劑在EPS珠粒表面構建阻燃涂層,但這類涂層不僅存在有毒害甲醛釋放問題,還會導致EPS密度增大、綜合性能下降。尤其是在高濕度環(huán)境下,由于酚醛類樹脂粘結涂層的影響,EPS的導熱系數(shù)會大幅升高,材料的保溫性能嚴重受損。
針對上述難題,四川大學王玉忠院士團隊發(fā)展了一種綠色高效的無甲醛含磷聚硅氧烷涂層,其可同時作為EPS泡沫的粘結劑和阻燃劑使用,通過有機硅烷水解縮合與可膨脹石墨構建阻燃抑煙涂層(DG/EG)(圖1)。作為對比,使用未改性有機硅粘結劑復配可膨脹石墨(AD/EG)阻燃EPS。由于DG/EG阻燃涂層的高粘附性與低使用量,其對EPS泡孔結構影響小,阻燃EPS材料的導熱系數(shù)僅從純泡沫的0.030 W/(m·K)略微增加到0.033 W/(m·K),仍保持高保溫隔熱性能。更為重要的是,阻燃EPS材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的耐用性和耐候性,即在85%R.H.環(huán)境中,其隔熱性能在一個月內幾乎穩(wěn)定不變,遠優(yōu)于其他已報道的EPS阻燃涂層。這對于EPS泡沫的實際使用,特別是在潮濕地區(qū)的保溫隔熱應用是十分重要的。
由于含磷改性聚硅氧烷和可膨脹石墨的協(xié)同炭化阻燃作用,DG/EG涂層賦予了EPS優(yōu)異的阻燃和抑煙性能。在涂層增重量為44 wt%時,阻燃EPS材料的極限氧指數(shù)從純EPS的17%提高到36%。與現(xiàn)有文獻相比,DG/EG涂層阻燃效率更高(圖2a)。此外,樣品在垂直燃燒試驗中通過了V-0等級,錐形量熱中峰值熱釋放率顯著降低了76%(圖2b),表現(xiàn)出了優(yōu)異的阻燃與抑制熱釋放能力。此外,阻燃EPS材料同樣展現(xiàn)出了優(yōu)異的抑煙性能,在錐形量熱法和煙箱煙密度測試中,煙釋放都可以被大幅抑制,Dsmax值降低了78.3%(圖2b)。
圖2 該工作與近期文獻報道的EPS阻燃涂層使用量及相應LOI值對比圖(a);該工作錐量測試中材料的熱釋放行為與煙密度測試性能(b)
進一步,利用XPS光譜對比研究了EPS-AD/EG與EPS-DG/EG樣品燃燒后殘?zhí)?/span>化學構成,如圖4 a-d所示。與EPS-44%AD/EG相比,EPS-44%DG/EG的殘?zhí)恐写嬖诹自�,表明形成�?/span>P/Si/C雜化炭的形成。在Si 2p光譜中,EPS-44%DG/EG中存在新的Si-O-Si鍵(102.0 eV),這不同于EPS-44%AD/EG中不穩(wěn)定的C-O-Si鍵(103.8 eV),表明DOPO的存在促進了有機硅氧烷殘?zhí)恐胁环€(wěn)定的C-O-Si向更穩(wěn)定的Si-O-Si的轉變,從而使得殘?zhí)揩@得更好的阻隔保護作用。圖4d中EPS-44%DG/EG殘?zhí)康?/span>P 2p光譜由兩個特征峰擬合,分別屬于134.0 eV的C-O-P基團和134.8 eV的焦磷酸鹽。C-O-P峰的出現(xiàn)進一步證實了凝聚相中的磷也參與了雜化炭層的形成。此外,拉曼光譜表明DG促進了燃燒過程中石墨化殘?zhí)康男纬伞=Y合SEM、XPS、拉曼光譜以及TG-FTIR(由于篇幅限制,未在此處列出)的結果,阻燃機制分析表明在阻燃EPS材料燃燒過程中DG/EG涂層促進了含P/Si石墨化炭層的形成,從而有效阻止了氧氣、熱、可燃化合物和煙霧顆粒的傳遞(圖5)。
圖4 EPS-44%AD/EG和EPS-44%DG/EG錐形量熱測試后殘?zhí)康?/span>XPS光譜(a),EPS-44%AD/EG殘?zhí)康?/span>Si 2p光譜(b),EPS-44%DG/EG殘?zhí)康?/span>Si 2p光譜(c)及P 2p光譜(d)。
圖5 含磷有機硅基涂層的阻燃抑煙機理示意圖
本研究為EPS用環(huán)保耐久阻燃涂層的設計提供了一種新的策略,為解決EPS耐久阻燃抑煙與保持綜合性能相矛盾難題提供了新思路,所發(fā)展的阻燃抑煙技術有望在建筑保溫材料領域得到應用。該工作以“A green, durable and effective flame-retardant coating for expandable polystyrene foams”為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal (2022, 440, 135807; doi.org/10.1016/j.cej.2022.135807)。文章第一作者是四川大學環(huán)保型高分子材料國家地方聯(lián)合工程實驗室碩士生趙煒,通訊作者為趙海波教授和王玉忠教授。本文報道的作者相關研究工作得到國家自然科學基金重大項目(51991351)的資助。
論文鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894722013079?via%3Dihub
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