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  超分子手性的自發產生與放大機理是當前手性研究的一個重點與難點，對這一問題的探索將推動各類手性器件的構筑，深化對生命體起源的理解，拓展超分子體系的研究前沿。在軟材料領域，過往針對手性自發產生機制的研究工作主要聚焦于簡單螺旋結構中，對復雜三維體系中超分子手性自發產生機理的研究尚屬空白，向三維體系進軍是超分子手性研究的必然趨勢，也是手性功能軟材料構筑的重要前提。遺憾的是，研究手段方面的匱乏以及三維體系本身的復雜性成為阻礙超分子手性研究的主要難點問題。

圖1. (a) 用于研究自組裝行為的非手性多爪型分子1/18及其升降溫相序。(b) 1/18的升降溫DSC曲線，包含手性立方結構I23，手性四方結構P4₁2₁2/P4₃2₁2以及非手性立方結構Ia3d。

  針對超分子手性自發產生機制這一科學問題，西安交通大學材料學院、陜西省軟物質國際聯合研究中心的研究人員，與德國哈勒維滕貝爾格馬丁路德大學研究人員合作，利用共振軟X射線散射(RSoXS)研究了非手性多爪型分子隨溫度變化的自組裝行為，從而從分子層面解析了三維體系中超分子手性的自發形成機制。由于非手性多爪型分子本身的不對稱性，其自組裝結構隨溫度降低逐漸產生超分子手性，這一體系為理解超分子手性的自發產生提供了一個絕佳的平臺。該工作研究了一種非手性多爪型分子(圖1a)自組裝行為的溫度響應性。研究人員首先利用了差式掃描量熱法對分子的豐富相結構進行了初步的探索(圖1b)。進一步借助于常規小角X射線散射(SAXS，12keV)對不同溫度的自組裝結構進行了研究。結果發現，隨著溫度的變化，自組裝結構從非手性立方結構(圖2a,d)經手性四方結構(圖2b, e)變為手性(圖2c,f)立方結構。值得一提的是，DSC曲線、晶格常數、晶胞內分子數目等數據顯示，非手性立方結構到手性四方結構的變化為二級相變。這種連續的變化過程是研究超分子手性自發產生機制的良好對象。

圖2. (a-c) 不同溫度下1/18自組裝結構的小角/廣角X射線散射結果及其標定。(d-f) 基于小角X射線散射強度通過逆傅里葉變換獲得的電子密度分布圖，其中紫色為高電子密度區，紅色為低電子密度區。

  RSoXS是一種利用線偏振X射線在元素吸收邊附近進行散射的實驗方法，其物理過程包含散射與吸收兩部分，散射為該實驗方法提供識別周期性的能力，吸收過程使得電子躍遷至外層非球形軌道中，使得不同方向的軌道與線偏振X射線的作用方式不同，從而賦予了RSoXS分辨電子軌道/價鍵方向周期性的能力。借助于這種特性，研究人員對手性四方結構進行了測試(圖3a)，并通過基于簡化模型模擬共振信號的方式，對四方結構中分子是否螺旋排布進行了解析，如圖3(b,c)所示，研究人員成功地證明了四方結構中存在分子螺旋這一事實。

圖3. (a) RSoXS散射圖譜紅色為消光信號，黑色為共振增強信號。(b-c) 當且僅當結構中存在分子螺旋，才能看到(200)共振增強信號。(d-e) RSoXS與SAXS結果對比。

  為了從分子排布的角度深入理解超分子手性自發產生的機理，研究人員依據過往研究，結合分子形狀，提出如圖4所示的簡化結構模型。三維體系中往往存在著連續的網絡，分子螺旋沿著網絡排布，形成復雜的結構。網絡手性與分子螺旋這兩者間的關系變化導致了超分子手性的自發產生。網絡往往有固定的手性，彼此之間親對映異構(enantiophilic)，傾向于通過外消旋的方式形成高對稱性的結構(圖4a)，而分子螺旋間的相互作用則更加微妙，受相對位置，螺距以及螺旋角度等一系列因素的影響而不斷變動。隨著分子螺旋間越來越憎對映異構(enantiophobic)，首先導致網絡依然保持外消旋，而分子螺旋的外消旋逐漸消除，形成手性四方結構P4₁2₁2/P4₃2₁2(圖4b)。進一步發展則會導致外消旋網絡消失，整個結構由螺旋方向相同的分子螺旋組成，形成手性立方結構I23(圖4c)。這一發現首次從分子排布的角度解析了超分子手性的自發形成機制，并且提出了全新的自組裝因素與手性自組裝模式，為未來更加深入的探究三維體系中的超分子手性打下了基礎。

圖4. RSoXS散射圖譜及基于簡化結構模型的模擬結果。衍射峰的位置對應良好，其強度的相對強弱同樣符合模擬結果。模擬計算僅表現定性特性。

  近日，該研究成果以《Supramolecular meso-Trick: Ambidextrous Mirror Symmetry Breaking in a Liquid Crystalline Network with Tetragonal Symmetry》為題發表在國際化學領域旗艦期刊《Journal of the American Chemical Society》(J. Am. Chem. Soc)上。該論文第一作者為西安交大材料學院助理教授曹瑜博士，通訊作者是西安交大金屬材料強度國家重點實驗室劉峰教授和德國哈勒維滕貝爾格馬丁路德大學Carsten Tschierske教授，陜西省軟物質國際聯合研究中心與西安交大金屬材料強度國家重點實驗室為本文的第一單位。該研究工作得到了國家自然科學基金面上項目、國際合作項目以及國家留學基金委等共同資助。