高分子鏈纏結是高分子熔體的重要特征,對其粘彈性具有很大影響,長期以來,對高分子鏈纏結的研究一直是高分子物理的熱點。對于典型的柔性線型高分子(如聚氧乙烯,PEO)來說,經典高分子理論認為鏈纏結均勻分布于熔體中,均一分布的鏈纏結及與其相關的纏結密度是材料熔體粘彈性來源的分子機制。近期,華東師范大學姚葉鋒團隊與南京大學王曉亮團隊對PEO熔體中鏈纏結特征提出了新的見解。研究人員對一系列單分散PEO(分子量Mw范圍涵蓋2k到480k,所有樣品分子量分散度小于1.2)樣品進行了研究。通過對纏結網絡敏感的1H雙量子固體核磁共振技術并結合流變學表征,研究人員發現在傳統理論認為性質均一的PEO熔體中鏈纏結存在顯著的不均一性(圖1)。
圖1. a) PEO熔體的1H 雙量子核磁實驗曲線;b) 基于圖a中1H 雙量子核磁實驗曲線獲得的熔體中1H-1H殘余偶極相互作用分布圖;c) 應力-應變響應曲線(Wi=0.5); d) 應力-應變響應曲線 (Wi=2)。樣品:PEO480,分子量480k的單分散PEO;PEO480/PEO2,PEO480與單分散PEO2(Mw = 2k)的混合物; PEO480/PEO6, PEO480與單分散PEO6(Mw = 6k)。
研究還發現,PEO熔體中存在的低分子量PEO對熔體纏結網絡具有復雜和重要的影響。實驗結果表明,低分子量PEO對熔體纏結網絡的影響不僅來源于材料中的端基,而且與低分子量PEO的大小也密切相關。當低分子量PEO的大小接近于纏結分子量(Me)時,其對熔體中纏結網絡的影響效果最強(圖2)。
圖2. a) PEO熔體和固體狀態下典型靜態1H核磁譜圖;b) 1H-1H殘余偶極相互作用Dres和分子鏈有序度Sb;c) PEO熔體的1H 雙量子核磁實驗曲線;d) 基于圖c中1H 雙量子核磁實驗曲線獲得的熔體中1H-1H殘余偶極相互作用分布圖。樣品:分子量480k的單分散PEO中加入不同分子量的單分散PEO。
上述工作展示了高分子熔體中鏈纏結存在形式和形成機制的一種全新認識,有望對現有高分子纏結理論形成有益補充和完善。目前該工作以“Unexpected Role of Short Chains in Entangled Polymer networks”為題發表在《ACS Macro Letters》上(ACS Macro Letters, 2022,11,669-674)。更多關于PEO熔體纏結網絡不均一性的研究工作可參見(Dynamic heterogeneity in homogeneous polymer melts, Soft Matter, 2021,17: 6081-6087)。上述工作得到了國家自然科學基金和華東師范大學幸福之花基金的支持。
原文鏈接:https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.2c00179
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