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長春應化所簡忠保團隊 Angew：烯烴活性聚合突破130度

2022-06-15 來源：高分子科技

活性聚合是實現精確分子量控制和合成一系列新型聚合物鏈結構最直接有效的方式，而嚴格抑制聚合過程中的鏈轉移/終止反應對于實現活性聚合至關重要。鏈轉移/終止過程通常會不可避免地發生在各類聚合反應中，包括配位-插入聚合、自由基聚合、離子聚合和開環聚合等。而且，高溫通常非常容易導致鏈轉移/終止反應加速，同時導致催化劑/引發劑失活。因此，在所有聚合方法中，高溫下實現活性聚合都是極具挑戰性的；首先需要解決的兩個問題：催化劑耐熱性與鏈轉移反應壓制。

自1953年Ziegler-Natta催化劑的開創性發現以來，如何抑制高溫下的鏈轉移是一個長期懸而未決的問題。在過去的70年里，已經有數不勝數的過渡金屬催化劑能夠實現烯烴的活性聚合，但它們大部分都僅限于 ≤ 50 °C的低溫條件；其中少數性能卓越的過渡金屬催化劑可以在70 °C-90 °C的較高溫度下進行烯烴的活性聚合。然而，當反應溫度升高到100 °C及以上時，這些催化劑活性物種要么失活，要么引發鏈轉移反應，從而失去活性聚合特征（圖1）。

圖1. 過渡金屬催化烯烴活性聚合的溫度比較

中科院長春應化所簡忠保研究員團隊一直努力堅持在傳統而重要的烯烴配位聚合領域。基于近幾年對后過渡金屬催化劑耐熱性與抑制鏈轉移反應的深入理解與探索（Nat. Commun. 2022, 13, 725; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4018-4022; CCS Chem. 2022, 4, 1680-1694; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 14296-14302; Coord. Chem. Rev. 2021, 435, 213802），在本工作中成功開發了一種鄰位氟效應與空間屏蔽效應相結合的新催化劑設計策略，并合成了一系列新型α-二亞胺鎳催化劑。這一策略可以實現乙烯在130 °C的極高溫度下活性聚合(M_w/M_n = 1.04-1.08)，可以實現150 °C高溫下半結晶超高分子量聚乙烯的制備，甚至可以在200 °C超高溫下催化乙烯聚合得到半結晶高分子量聚乙烯。相比于前過渡金屬鈦鋯鉿烯烴聚合催化劑，后過渡金屬鎳鈀催化劑的耐熱性與鏈轉移反應一直被詬病，現在本工作證實鎳催化劑甚至可以表現出更優的高溫活性聚合能力。

這一研究成果近期以“Suppression of Chain Transfer at High Temperature in Catalytic Olefin Polymerization”為題發表在國際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.雜志上。論文通訊作者為中科院長春應化所簡忠保研究員，第一作者為中科院長春應化所博士研究生胡小強。論文的DFT計算部分由合作者大連醫科大學亢小輝副教授完成。該工作得到國家自然科學基金資助。