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中山大學柯卓鋒教授團隊 Macromolecules：聚乙烯鎳催化劑的配體作用機制解析

2024-12-12 來源：高分子科技

催化劑在決定聚乙烯產物的微觀結構中起著關鍵作用，這對于優化聚乙烯的性能和應用至關重要。而理解不同催化劑的機理特性是實現微觀結構控制的基礎。深入解析各類典型催化體系的配體作用機制，揭示不同配體如何影響催化的活性和穩定性，如何影響產物的微觀結構（如聚乙烯的支化度、分子量）等，有助于指導設計更高效高選擇性的催化體系，以合成微觀結構可控的高分子量聚乙烯材料。

圖1: 鎳/NHC配合物

為了揭示上述關鍵問題，近期，中山大學材料科學與工程學院柯卓鋒教授團隊基于DFT（密度泛函理論）理論研究了典型的聚乙烯催化體系——水楊醛亞胺和NHC（氮雜環卡賓）體系乙烯聚合催化機理，以揭示配體作用機制對催化性能的影響（圖1）。

作者系統研究并深入比較了包括催化劑的活化、順/反異構化、線性鏈增長、β-H消除、鏈轉移、乙烯配位、支鏈鏈增長和催化劑失活過程的等微觀反應機理過程（圖2）。研究發現含有NHC配體的催化劑B比水楊醛亞胺催化劑A表現出更高的乙烯插入活性。其中于NHC的強反位效應扮演了重要的角色，提高了乙烯插入的反應活性。這表明了NHC配體在催化乙烯聚合中的優越性能，對其他體系的反應也具有啟發性。另外，NHC配體上的大位阻取代基更加靠近NHC順位的反應位點導致了該位點的乙烯配位和解離具有高于乙烯插入的能壘。NHC催化劑B和C由于具有更高的乙烯解離的過渡態能壘，因此不容易發生β-H消除，從而抑制支鏈的產生。盡管計算結果表明催化劑B具有很高的乙烯插入活性，但NHC卡賓碳上的空p軌道容易受到烷基負離子/氫負的攻擊而導致催化劑失活，因此實驗上觀測到的聚乙烯催化性能并不好，這也是當前常見的NHC催化體系面臨的主要問題。值得注意的是，催化劑C由于其NHC配體的大共軛剛性結構，使得烷基負離子/氫負對NHC卡賓碳空p軌道的攻擊變得困難，從而抑制了催化劑分解，提高了催化劑的穩定性。

圖2: 配體效應導致的配合物A、B和C的催化特點差異

總之，通過上述系統研究，文章解析了傳統水楊醛亞胺催化劑、NHC催化劑、剛性骨架NHC催化劑的催化特點。研究揭示了氮雜卡賓類烯烴聚合催化劑的失活機制，發現其NHC卡賓碳原子的空p軌道易受增長鏈或負氫攻擊，進而引發催化劑的分解。采用適宜位阻效應和剛性骨架的NHC配體，能有效遏制催化劑失活，保障催化劑的魯棒性。相較于傳統的水楊醛亞胺催化劑，NHC類烯烴聚合催化劑因其顯著的對位效應和取代基位阻效應，更容易影響活性中心，展現出在合成線性聚乙烯領域的潛在優勢。這些獨特性質與傳統后過渡金屬催化劑截然不同，為研發具有新型烯烴聚合催化劑提供了理論依據和思路。該工作以“Deciphering Ligand Roles in Nickel-Catalyzed Polymerization of Ethylene: A DFT Study”為題發表在《Macromolecules》上（DOI：10.1021/acs.macromol.4c01979）。文章第一作者是中山大學博士后葉宗仁博士；通訊作者為柯卓鋒教授。該研究得到了國家自然科學基金、國家高層次青年人才項目和廣東省卓越青年團隊項目等資助。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01979

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（責任編輯：xu）

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