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  當前商業化LIBs受到基于插層機制的限制，難以實現高能量密度，從而嚴重阻礙了以小型化為目標的可穿戴設備的發展。鋰硫電池由于其高理論能量密度（2600 Wh kg^?1）和低成本等優勢被認為是最有可能商業化應用的下一代電池之一。然而，鋰硫電池仍然面臨著諸多挑戰。其中，硫正極的穿梭效應和體積效應嚴重阻礙了電池的實際應用。此外，鋰金屬負極方面同樣面臨著嚴重的安全隱患，包括不受控制的鋰枝晶生長，鋰金屬與過量的液態電解液發生持續的副反應，以及穿梭效應導致LiPSs穿過隔膜接觸鋰金屬負極。這些隱患可能導致嚴重的安全問題，包括燃燒，甚至爆炸。更糟糕的是，液態電解液的副反應會導致電池產生脹氣問題，尤其當電池在頻繁的機械變形和嚴苛的外界環境下工作時，該問題帶來的安全隱患更加不容忽視。硫正極、鋰負極和液態電解液中出現的上述問題加速了鋰硫電池的失效，增加了電池的安全隱患，阻礙了其實際應用。

  迄今為止，設計開發同時滿足高能量密度、柔性和安全性的鋰硫電池仍然是一個挑戰。對于硫正極，通過導入合理的載體材料和多功能催化材料來提高電池性能是實現商業化鋰硫電池應用的當務之急。此外，LiPSs轉化機理的研究仍處于早期階段。對于鋰金屬負極和電解液，使用不易燃且堅固的固態電解質（SSE）取代不穩定的液體電解質被認為是實現高安全性鋰電池的理想解決方案。然而，盡管使用SSE具有安全優勢，但一些棘手的問題仍然未能解決。例如，SSE柔性低、與鋰金屬的界面兼容性差以及低電導率。聚合物凝膠電解質（GPE）作為一種準SSE，具有良好的柔性、界面相容性和高的離子電導率。此外，其在安全性、機械強度和抑制LiPSs穿梭效應等方面明顯優于液體電解液。對于柔性鋰硫電池的電極，迫切需要開發兼具高柔性和抗疲勞性能的新材料。然而，由于復雜的電極制造工藝，獲得兼具良好的機械性能、柔性和循環穩定性的電極材料具有很大的挑戰。冷凍干燥技術可以利用冰晶作為模板來組裝具有各種形狀的材料。然而，由于冰晶隨機成核，冷凍干燥技術無法大規模構筑具有高機械強度的柔性材料。幸運的是，取向冷凍干燥技術是一種很有前景的策略，因為它可以構筑具有3D結構的柔性載體材料。盡管硫正極、GPE和鋰負極的性能通過各種方案的優化，已經得到了較大的進步，同時滿足柔性、循環穩定性和安全性要求的柔性Li-S電池仍然很少被報道。因此，迫切需要設計一種靈活安全的柔性鋰硫電池，并能催化加速LiPSs的氧化還原動力學，促進硫正極轉化為最終放電產物Li₂S。

  近日，北京航空航天大學張世超教授、邢雅蘭副教授聯合清華大學深圳國際研究生院周光敏副教授在國際著名期刊《ACS Nano》上發表題為“Ti_nO_2n-1/MXene Hierarchical Bifunctional Catalyst Anchored on Graphene Aerogel towards Flexible and High-Energy Li–S Batteries” 的文章。 該團隊提出了一種由3D柔性正極、GPE和機械性能增強的鋰金屬負極組成的靈活安全的柔性鋰硫電池。具有“導電載體–催化中心–活性基元”三相界面的復合硫正極由錨定在GN基體上的1T MoS₂和Ti_nO_2n-1/MXene分級結構（Mo-Ti/Mx-GN）結合Li₂S₆正極電解液構筑而成。1T MoS₂具有較高的電子電導率和優異的催化活性。Ti_nO_2n-1/MXene通過極性O-Ti-O單元對LiPSs具有很強的吸附，并且非化學計量比的Ti_nO_2n-1具有高電導率（例如Ti₄O₇顯示出比TiO₂高10¹⁰倍的電導率）。通過原位拉曼光譜，證明了反應過程中產生了內源性的氧化還原介體S₂O₃^2?。它通過與LiPSs之間發生偶聯生成聚硫酸鹽，再通過“Wackenroder reaction”歧化反應分解生成Li₂S₂（Li₂S），所以能加速Li₂S的形核，促進LiPSs的快速轉化。Mo-Ti/Mx-GN電極即使在高硫負載量（8.4 mg_s cm^-2）和貧電解液（7.6 μL mg_s^-1）條件下，仍然表現出良好的循環穩定性。由Mo-Ti/Mx-GN柔性電極、GPE和機械性能增強的鋰負極組裝的軟包Li-S電池表現出優異的柔性和安全性能。

本文要點

要點一：提出了“導電載體–催化中心–活性基元”三相界面協同儲能機制

  首次提出了基于鋰硫電池的“導電載體–催化中心–活性基元”三相界面協同儲能機制，并通過取向冷凍干燥技術合成錨定在GN基體上的1T MoS₂和Ti_nO_2n-1/MXene功能催化材料。

要點二：證明了加速Li₂S的形核，促進LiPSs的快速轉化的原因

  原位拉曼測試的結果證明Mo-Ti/Mx-GN可以誘導產生內源性的氧化還原介體S₂O₃^2?，其與“高階”S_x^2-之間發生偶聯生成[O₃S₂-(S_x-2)-S₂O₃]^2?中間體，再通過“Wackenroder reaction”歧化反應：[O₃S₂-(S_x-2)-S₂O₃]^2?+2e^-→S_xO₆^2-+S₂^2-分解生成Li₂S₂（Li₂S）。S_xO₆^2-則繼續參與類似的歧化反應而被消耗，所以能加速Li₂S的形核，促進LiPSs的快速轉化。

要點三：Mo-Ti/Mx-GN電極在高負載和貧電解液條件下表現出高性能

  Mo-Ti/Mx-GN電極在8.4 mg cm^?2負載，E/S比為7.6 μL mg^?1條件下，在0.5和1 C電流密度下分別表現出 1115和863 mAh g^?1的高可逆放電容量。值得注意的是，當電流密度切換回0.5 C時，Mo-Ti/Mx-GN電極的放電比容量升高至1118 mAh g^?1。

要點四：3D Li/Cu復合負極表現出優異的性能和優勢

  Li/Cu復合負極具有高比表面積的3D結構，有利于加快電荷轉移速度，提升電池反應動力學, 減小電池界面阻抗。3D Li/Cu復合負極可以提升負極的比表面積，降低局域電流密度。并且復合負極可以提供更多的成核位點，減緩鋰枝晶的生長速率，調控表面電荷分布, 使Li⁺沉積更加均勻。高比表面積的3D結構為鋰金屬負極的體積變化提供了緩沖空間，減少了循環過程中因鋰的脫落而導致的死鋰的形成，從而減少了不可逆容量的損失。銅網集流體為再沉積的Li⁺提供了一個高導電網絡，抑制鋰金屬相對無限的體積膨脹。銅網的良好機械性能，可以減少內部壓力和界面波動，提升鋰金屬的抗疲勞性和柔性。柔性鋰硫電池彎折過程中即使鋰金屬完全斷裂，銅網仍能夠將斷裂的兩部分鋰金屬連接在一起，保證了電子/離子的傳輸通路，并減少了活性材料的損失，增強了電池的安全性能。

  本工作設計并制備了基于3D Mo-Ti/Mx-GN電極、GPE和機械性能增強的鋰金屬負極柔性鋰硫電池。通過取向冷凍干燥技術，制備了波形結構Mo-Ti/Mx-GN柔性電極。利用原位聚合技術，得到了GPE包覆的鋰金屬負極。實驗結合DFT理論計算證明，1T MoS₂和Ti_nO_2n-1/MXene作為催化劑和吸附劑具有協同作用，可以抑制LiPSs的穿梭效應，加快反應的氧化還原動力學，并促進LiPSs轉化為Li₂S。通過原位拉曼測試證明Mo-Ti/Mx-GN可以誘導產生內源性的氧化還原介體S₂O₃^2?，S₂O₃^2?與S_x^2-之間發生偶聯會生成[O₃S₂-(S_x-2)-S₂O₃]^2?中間體，再通過“Wackenroder reaction”歧化反應分解生成Li₂S₂（Li₂S），所以能促進LiPSs的快速轉化。得益于1T MoS₂和Ti_nO_2n-1/MXene的協同效應，具有“導電載體–催化中心–活性基元”三相界面的復合硫正極在0.5 C倍率下350次循環過程中表現出優異的循環穩定性能，其每個循環的容量損失率僅為0.024%。3D Mo-Ti/Mx-GN電極即使在8.4 mg_s cm^-2的高硫負載量和7.6 μL mg_s^-1的貧電解液條件下，仍然表現出良好的循環穩定性能。機械性能增強的Li/Cu復合負極具有3D結構，有利于加快電荷轉移，提升電池的反應動力學, 減小界面阻抗。3D Li/Cu復合負極可以降低局部電流密度, 使Li⁺沉積更加均勻。銅網的良好機械性能，可以提升鋰金屬的抗疲勞性和柔性。柔性鋰硫電池彎折過程中即使鋰金屬完全斷裂，銅網仍能夠將斷裂的兩部分鋰金屬連接在一起，保證了電子/離子的傳輸通路，并減少了活性材料的損失，增強了電池的安全性能。此外，在金屬網增強的鋰金屬負極表面原位聚合GPE，可以增加其離子電導率和界面相容性。3D Mo-Ti/Mx-GN電極、GPE和鋰金屬負極構筑的柔性鋰硫電池在極端條件下仍能夠保持可逆的能量輸出和優異的安全性能，表現出應用于柔性可穿戴領域的潛力。

文章鏈接

Ti_nO_2n–1/MXene Hierarchical Bifunctional Catalyst Anchored on Graphene Aerogel toward Flexible and High-Energy Li–S Batteries

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c08246

通訊作者介紹

張世超，北京航空航天大學教授、博導，國家973項目首席科學家，國家重點研發計劃項目負責人。主要從事高性能鋰離子電池、鋰硫電池、鋰空電池和超級電容器等新型化學電源關鍵材料與器件研究工作，先后主持五項國家863計劃課題、九項國家自然科學基金項目、兩項國家973重大科學研究計劃項目、一項國際科技合作計劃項目和一項國家重點研發計劃項目的研究工作。創新性地提出了三維集流體與三維電極概念，先后主持兩項鋰二次電池的國家973計劃項目和我國第一個鋰硫電池的863計劃項目，構建了多體系高比能柔性儲能器件。在Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Adv. Func. Mater.、Small、EnSM.、Nano Energy和Nano Research等高水平刊物上發表論文二百余篇，獲部級二等獎多項。

邢雅蘭，北京航空航天大學副教授，主要研究鋰二次電池高性能電極材料及器件，聚焦于三維微納結構高效電極材料的設計制備及性能優化。在國內外期刊上發表SCI論文60余篇。曾獲中國電子學會科學技術獎二等獎（2/5）、北京市自然科學獎二等獎（3/8）。獲評北航青年拔尖人才，承擔了國家自然科學基金、北京市自然科學基金、航天科技基金等，參與國家重點研發計劃、領域基金、國家973計劃等多項課題。

周光敏, 副教授，博士生導師。2014年博士畢業于中國科學院金屬研究所，導師為成會明院士和李峰研究員。2014-2015年于美國UT Austin從事博士后研究，合作導師為Arumugam Manthiram教授。2015-2019年在斯坦福大學崔屹教授課題組從事博士后研究。主要研究方向為電化學儲能材料及器件與電池回收，已發表論文180余篇，其中第一作者及通訊作者論文包括Nature Nanotechnology, Nature Energy, Chemical Reviews，Nature Communications, Science Advances, PNAS，Advanced Materials等。論文被引用 32000多次(Google Scholar)，40余篇入選ESI高被引論文，H-index為76，2018-2022連續5年入選科睿唯安全球高被引科學家。擔任期刊Energy Storage Materials副編輯/科學執行編輯及多個期刊青年編委，入選海外高層次人才（青年），目前承擔國家科技部重點研發項目（課題負責）、國家自然科學基金面上項目等，獲得包括侯德榜化工科學技術獎青年獎、廣東省材料研究學會青年科技獎、能源存儲材料青年科學家獎、中國科學院院長特別獎、Materials Today Rising Star Awards等獎勵。