成全在线观看免费高清完整版动漫 ,亚洲最大无码av网址,亚洲日韩成人无码

李振教授團隊 Angew：吩噻嗪衍生物構象調控及其“自摻雜”室溫磷光

2022-12-07 來源：高分子科技

有機發光材料是當前研究的熱點，在防偽、光電子器件、生物、醫學等領域具有廣泛的應用。實際應用中，有機發光材料主要存在兩種狀態：一種是非摻雜態，制備簡單；另一種是摻雜態，加工相對復雜，但能充分利用主、客體的優點。此外，基于同一分子不同構象的自摻雜，因其兼具非摻雜和摻雜態的優勢，也可能成為一種構建發光材料的有效途徑。目前，已有零星自摻雜有機熒光材料的報導，遺憾的是，與之相對應的自摻雜有機室溫磷光(RTP)材料極為罕見。

近日，李振教授團隊在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“The Effect of Molecular Conformations and Simulated “Self-Doping” in Phenothiazine Derivatives on Room-Temperature Phosphorescence” (DOI: 10.1002/anie.202214908)的研究論文。該論文報道了一種精確調控吩噻嗪衍生物構象的分子設計策略，并基于此系統研究了分子構象對其室溫磷光性質的影響。該團隊受吩噻嗪衍生物在不同狀態下具有不同“構象依賴室溫磷光效應”的啟發，構建了主-客摻雜體系模擬吩噻嗪衍生物的自摻雜狀態，成功證明了自摻雜策略構建室溫磷光材料的有效性。

已有研究發現，吩噻嗪基團因其N/S雜原子能促進n-π*躍遷及其相應的系間竄越，常用于有機室溫磷光分子的構筑。而且，在不同條件下，吩噻嗪衍生物可以呈現兩種不同的典型構象，分別為“準軸向”(ax)和“準赤道”(eq)。因此，吩噻嗪類有機室溫磷光分子具有產生自摻雜的先天優勢。然而，目前報道的基于吩噻嗪衍生物的室溫磷光體系大多處于非摻雜或摻雜態。究其原因，應該是缺乏有效的分子構象調控手段，并且對吩噻嗪衍生物構象與室溫磷光性質關系的認知不夠。因此，探尋分子構象精準的調控手段對于發展吩噻嗪類室溫磷光材料非常重要，同時也會促進有機室溫磷光機制的深入探索和“分子結構-聚集態調控-材料性能”構性關系的全面總結。

研究者通過在吩噻嗪基團的1位或苯取代基的鄰位引入不同數量的甲基位阻基團來精確控制分子構象，共設計合成了24個分別具有ax和eq構象的吩噻嗪衍生物，系統研究了它們在不同狀態下的磷光行為，深入探索了不同分子構象及其自摻雜效應對室溫磷光性質的影響(圖1)。

圖1. 材料構建方法和吩噻嗪衍生物構象調控策略。

在聚集態時，通過對吩噻嗪衍生物的晶體測試發現，PTZ-1Me-H (ax)和PTZ-2Me-H (ax)可以觀察到微弱但持久的室溫磷光發射，壽命分別為26.41和124.88 ms (圖2)。而對于PTZ-H-Me (eq)和PTZ-H (eq)晶體，未發現磷光余輝，相應的，其壽命分別僅有0.38和2.00 ms。在其他具有不同分子構象的目標化合物中也可觀察到類似規律。由此可見，相比于eq構象，具有ax構象的吩噻嗪衍生物在聚集態下室溫磷光性能更好，表現出明顯的“構象依賴室溫磷光效應”。

圖2. 吩噻嗪衍生物在聚集態時的室溫磷光性質

然后，研究人員通過將目標化合物摻雜到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中，研究其在分散態下的室溫磷光性能。紫外-可見吸收光譜表明，在PMMA薄膜中它們仍然可以保持同聚集態一致的分子構象。在紫外光照射下，所有薄膜在初始狀態下幾乎都未檢測到磷光發射。但經過持續紫外照射后，eq構象的磷光強度明顯增加，表現出典型的光誘導室溫磷光效應(圖3b)，而ax構象則沒有。如圖3a所示，基于PTZ-H-Me (eq)和PTZ-H (eq)的薄膜，其激活后的室溫磷光壽命分別可達28.81和30.42 ms，而PTZ-1Me-H (ax)和PTZ-2Me-H (ax)則僅為2.98和0.12 ms。同樣地，在其他具有不同分子構象的薄膜樣品中也可以發現類似規律。因此，吩噻嗪衍生物在分散態時“構象依賴室溫磷光效應”仍然存在，但與聚集態時的規律恰好相反。

圖3. 吩噻嗪衍生物在分散態時的室溫磷光性質

為探究具有不同分子構象的吩噻嗪衍生物在不同狀態下的磷光發射機制，研究人員對PTZ-1Me-H (ax)、PTZ-2Me-H (ax)、PTZ-H-Me (eq)和PTZ-H (eq)的能級和相應的自旋軌道耦合(SOC)常數進行了理論計算(圖4)。對比發現，ax-構象(ΔE < 0.2 eV)在T_n-1和T_n之間的能級差遠小于eq構象(ΔE > 0.5 eV)，導致其不同的內轉換速率。其中，對于具有ax構象的吩噻嗪衍生物，其較小的ΔE會加快三重態激子的內轉換速率，從而抑制高濃度激子碰撞引起的猝滅，有利于其磷光發射。此外，ax構象的分子在晶態下易發生π-π堆積，進一步穩定了三線態激子，因此在聚集態時表現出更佳的室溫磷光性能。另一方面，eq構象在T₁和S₀態之間的SOC常數大于ax構象，故前者能產生較快磷光輻射速率。分散態時，由于激子碰撞猝滅受到有效抑制，因此具有eq構象的吩噻嗪衍生物在分散態時展現出更好的室溫磷光性能。

圖4. 不同狀態下ax和eq構象的室溫磷光機制

受不同狀態下不同“構象依賴室溫磷光效應”的啟發，研究者構建了主-客摻雜體系來模擬吩噻嗪衍生物的自摻雜狀態(圖5)。在該體系中，利用聚集態下磷光性能較好的PTZ-1Me-H (ax)作為主體，而分散態下磷光更強的PTZ-R-Me (eq) (R = -OCH₃、- CH₃、-H、-F、-Cl、-Br)作為客體，通過共結晶、研磨或加熱這兩種組分的混合物成功獲得了“自摻雜室溫磷光”體系，其性能明顯優于相應的單組分材料，為有機室溫磷光材料的研發提供了新的可行途徑。本工作首次系統地研究了分子構象及其相應的“自摻雜效應”對吩噻嗪類體系磷光性能的影響，展示出自摻雜策略構建室溫磷光材料的有效性，有望應用于熱敏打印、信息加密和防偽等領域。

圖5. “自摻雜”體系的室溫磷光性能

該論文的第一作者是天津大學分子聚集態科學研究院高明雪博士，論文共同通訊作者為楊杰副研究員和李振教授。

論文信息：

The Effect of Molecular Conformations and Simulated “Self-Doping” in Phenothiazine Derivatives on Room-Temperature Phosphorescence

Mingxue Gao, Yu Tian, Xiaoning Li, Yanxiang Gong, Manman Fang, Jie Yang, and Zhen Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202214908

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214908

版權與免責聲明：中國聚合物網原創文章。刊物或媒體如需轉載，請聯系郵箱：info@polymer.cn，并請注明出處。

（責任編輯：xu）

【大中小】【打印】【關閉】

誠邀關注高分子科技

更多>>最新資訊

更多>>科教新聞

私密直播全婐app免费大渔直播,国产av成人无码免费视频,男女同房做爰全过程高潮,国产精品自产拍在线观看

誠邀關注高分子科技