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  近年來(lái)，超長(zhǎng)有機(jī)磷光材料因在信息加密、防偽、生物成像等方面有重要的潛在應(yīng)用而受到了廣泛關(guān)注。其中，能發(fā)射超長(zhǎng)室溫磷光的聚合物材料具有重量輕、加工方便、可拉伸等諸多優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于柔性電子領(lǐng)域。目前，很多線型的超長(zhǎng)室溫磷光聚合物材料都是通過(guò)分子鏈內(nèi)和分子鏈間的氫鍵作用構(gòu)筑剛性環(huán)境來(lái)抑制激發(fā)態(tài)分子或發(fā)色團(tuán)的非輻射失活，從而實(shí)現(xiàn)高亮度的長(zhǎng)余輝發(fā)光。然而，這類材料的超長(zhǎng)有機(jī)磷光的強(qiáng)度和壽命往往受空氣濕度的影響較大。這是因?yàn)樗肿雍途酆衔镦溨g能更有效地形成氫鍵，從而顯著削弱發(fā)光分子與聚合物基體之間的相互作用。因此，吸濕性在很大程度上限制了超長(zhǎng)室溫磷光聚合物材料的實(shí)際應(yīng)用。

  與線型及極性聚合物相比，化學(xué)交聯(lián)聚合物具有剛性的三維共價(jià)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以更有效地抑制分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，穩(wěn)定有機(jī)發(fā)光分子的三重激發(fā)態(tài)。同時(shí)，由于氫鍵密度相對(duì)較低，其吸濕性也將顯著下降，這有利于提高長(zhǎng)余輝材料的耐濕性。然而，具有共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且超長(zhǎng)室溫磷光性能較好的聚合物材料目前仍極其有限。另一方面，對(duì)光、熱等外界刺激有發(fā)光響應(yīng)的超長(zhǎng)有機(jī)磷光材料可用于構(gòu)建智能發(fā)光系統(tǒng)。但是，大多數(shù)已報(bào)道的聚合物長(zhǎng)余輝材料其超長(zhǎng)磷光的失活主要依賴于空氣濕度，這在一定程度上使得該過(guò)程的可控性不強(qiáng)。假設(shè)具有三維共價(jià)網(wǎng)絡(luò)的聚合物材料也可以通過(guò)外界刺激來(lái)控制其超長(zhǎng)磷光的開(kāi)啟和關(guān)閉。在這種情況下，有機(jī)長(zhǎng)余輝的開(kāi)關(guān)過(guò)程將很可能變得更加可控，從而為其創(chuàng)新應(yīng)用提供了可能與機(jī)會(huì)。雖然關(guān)于刺激響應(yīng)有機(jī)長(zhǎng)余輝的研究已經(jīng)取得了很多重要的進(jìn)展，但是設(shè)計(jì)和制備具有三維共價(jià)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及可開(kāi)-關(guān)、高強(qiáng)度超長(zhǎng)室溫磷光性質(zhì)的聚合物材料仍是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的課題。

圖1. 發(fā)光小分子結(jié)構(gòu)和具有三維共價(jià)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧聚合物示意圖

  這很可能與PXZ分子較強(qiáng)的自旋-軌道耦合作用以及具有共價(jià)交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧聚合物基體對(duì)客體化合物分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)的抑制和對(duì)三重態(tài)激子的穩(wěn)定作用有關(guān)。通過(guò)簡(jiǎn)單地將客體分子PXZ換成PTZ和PXZEt，還能調(diào)控所得到的環(huán)氧聚合物發(fā)光材料的光致發(fā)光變色性質(zhì)和光激活室溫磷光性能。其中，PXZEt@EP-0.25%的磷光量子產(chǎn)率和壽命分別可達(dá)10.8%和845 ms。由于客體分子的系間竄越效率較高（圖3），其產(chǎn)生的三重態(tài)激子能很快地通過(guò)能量傳遞消除聚合物基體中³O₂的影響。因此，PTZ@EP-0.25%、PXZ@EP-0.25%和PXZEt@EP-0.25%的光激活過(guò)程在2 min內(nèi)即可完成。 

圖3. 光激活長(zhǎng)余輝的發(fā)光機(jī)理探究

圖4. 所制備的摻雜型環(huán)氧聚合物薄膜具有多次循環(huán)光激活和熱退活的長(zhǎng)余輝特性，并且在多次循環(huán)后仍保持良好的余輝性能

圖5. 所制備的摻雜型環(huán)氧聚合物薄膜具有優(yōu)異的溶劑耐受性

圖6. 所制備材料的可擦寫光打印應(yīng)用，并且這種材料可以制備成大面積柔性透明薄膜

  該工作為開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定的智能有機(jī)長(zhǎng)余輝材料提供了新的方向，所制備的環(huán)氧聚合物基超長(zhǎng)室溫磷光薄膜很可能在光打印、防偽、信息加密、光電子器件等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。

  論文信息：

  Angew. Chem. Int. Ed. 2022, Accepted Article, DOI: 10.1002/anie.202217284.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217284