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南開大學史偉超研究員課題組 Macromolecules：揭示液滴揮發誘導聚合物取向結晶及二級光學雙折射機理

2023-01-05 來源：高分子科技

液滴揮發是生活中的常見現象。實驗室中，人們經常通過液滴揮發制備聚合物薄膜。近年來，隨著液滴加工技術的發展（例如：噴墨打印、3D打印、超聲噴霧，以及微流控技術等），材料加工對精確調控聚合物結晶及其光學性質提出了更高要求。液滴中溶劑揮發導致的內部流動或三相接觸線移動能夠運輸和組裝溶質，從而形成各種沉積模式，這已經在膠體、液晶和各種懸浮液體系中得到了廣泛研究。然而，半結晶聚合物可能在流動場中存在分子鏈取向，所以與膠體或懸浮物液滴體系存在很大差異。基于此，他們認為揮發誘導的流動可能會影響聚合物的結晶行為及其光學性質。盡管在實驗室和日常生活中經常觀察到液滴干燥現象，但液滴中溶劑揮發和聚合物結晶之間的關系仍是一個常見但懸而未解的問題。針對這一問題，南開大學史偉超研究員課題組研究了液滴揮發誘導聚環氧乙烷（PEO）的結晶行為及其二級光學雙折射現象，著重闡明了液滴揮發誘導流動、聚合物分子鏈松弛和聚合物結晶三者之間的競爭關系，并通過多種半結晶聚合物體系驗證了液滴揮發誘導二級光學雙折射現象的普適性。

研究人員將PEO溶解于去離子水以配制不同體積比的PEO溶液。如圖1a所示，取1 μL PEO溶液滴在密閉裝置中的玻璃基板上，恒定干燥空氣注入速率（100 mL·h^-1）以保證恒定的液滴揮發速率。溶劑揮發結晶和溶劑退火重結晶過程由CCD相機記錄，其揮發過程中不同階段的側視圖及其側視圖疊加示意圖分別如圖1b和1c所示。

圖1.（a）實驗裝置示意圖。（b）PEO/去離子水液滴不同揮發階段的側視圖。（c）側視圖疊加示意圖。

溶劑揮發后干燥的PEO薄膜形貌可以分為三個區域，分別命名為P1、P2和P3（圖2a）。干燥薄膜整體呈現I、III象限為黃色，II、V象限為藍色的宏觀負雙折射性質（圖2b），并表現出中心旋轉對稱性（圖2c）。而對于組成薄膜的各向異性球晶，當其沿其成核點旋轉時（圖2d），則表現出取向敏感的負雙折射性質。因而，薄膜所表現出來的宏觀負雙折射性，是由數百個小球晶取向結晶的結果。他們將這兩種不同尺度的雙折射定義為“二級光學雙折射”。

圖2. 揮發誘導結晶的二級光學雙折射現象。PEO_135k-1.0%薄膜在（a）明場和（b）帶有λ補色片交叉偏振模式下的光學顯微鏡照片。（c）具有2D中心旋轉對稱雙折射的PEO_135k-1.0%薄膜。（d）組成PEO_135k-1.0%薄膜的具有取向敏感雙折射的高度各向異性單個球晶。黃色虛線和紅色圓點分別表示球晶的邊界和成核點。

對某一各向異性球晶，其沿液滴徑向的雙折射強于沿切向的雙折射強度（圖3a）。掃描電子顯微鏡結果表明片晶沿液滴徑向規整排列（圖3b）；而在切向區域，片晶分叉生長，失去了長程有序性（圖3c）。他們進一步通過微區偏振紅外計算了高度各向異性球晶不同區域的紅外二色向性比，定量表征了整個球晶的各向異性。

圖3. PEO_249k-0.5%P2區各向異性球晶的晶體結構。（a）各向異性球晶在偏振模式下的光學顯微鏡照片（球晶邊界由白色虛線標記）。（b）液滴徑向的片晶結構（圖3a中綠色虛線區域）。（c）液滴切向的片晶結構（圖3a中的黃色虛線區域）。黃色箭頭表示液滴徑向，即流動方向。

他們進一步測量了液滴在整個揮發和結晶過程中的結構演變（圖4a），探究了揮發誘導取向結晶的機制。溶劑揮發導致三相接觸線向液滴中心后退并形成較高濃度的前體膜（圖4b中黃色區域）。一旦前體膜過飽和，PEO就會從薄膜外圍開始成核并沿徑向生長（圖4b中橙色區域）。在溶劑揮發過程中，接觸線和結晶前沿之間發生“后退和追逐”，直至整個薄膜結晶。接觸線退行會對溶液施加剪切場，剪切誘導結晶是生成各向異性球晶并表現出二級光學雙折射的根本原因。當聚合物分子鏈被剪切但未被結晶固定時，聚合物鏈會完全松弛生成傳統球晶。只有取向的聚合物鏈被結晶固定，取向結構才能被保留因而可以形成二級光學雙折射。他們通過測量液滴尺寸和結晶前沿生長動力學（圖4c），獲得了后分子鏈松弛和結晶的競爭關系（圖4d），證實了只有當后退接觸線和結晶生長前沿之間的時間滯后小于松弛時間時（圖4e），可以獲得取向結晶。他們還發現二級光學雙折射與PEO的分子量和初始液滴濃度有關（圖4f）：低分子量PEO在任何初始濃度下都不會表現出二級光學雙折射；高分子量PEO在中間初始濃度范圍可以獲得二級光學雙折射。

圖4.（a）PEO_249k-0.5%薄膜在整個揮發和結晶過程中的結構演變及（b）其示意圖。（c）液滴直徑和結晶生長前沿隨時間變化關系。（d）接觸線后退和結晶生長前沿之間的時間滯后關系。（e）PEO_249k溶液的松弛時間隨PEO溶液濃度變化關系。（f）二級光學雙折射對分子量和初始液滴濃度的依賴性。

最后，本論文證實了：在多種溶劑體系、或其它半結晶聚合物體系中，液滴揮發都可以誘導二級光學雙折射現象。因此，通過揮發誘導結晶，來調控結晶結構和光學性質是一種有效而普遍的方法。

相關成果以“Two-level optical birefringence created by evaporation-induced polymer crystallization in sessile droplet”為標題，發表在高分子領域權威期刊Macromolecules上。本論文的第一作者為南開大學化學學院博士研究生宋甜甜，通訊作者為南開大學化學學院史偉超研究員。該工作得到了國家自然科學基金的支持，以及清華大學化學工程系徐軍老師和中國石油大學新能源與材料學院葉海木老師的幫助指導。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c02247

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（責任編輯：xu）

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