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中山大學黃漢初課題組 Angew：大環單體的連鎖點擊聚合反應

2023-02-08 來源：高分子科技

點擊聚合反應為功能高分子材料的合成提供了高效便捷的方法，然而目前大部分的點擊聚合反應仍然局限于逐步聚合機理。因此，反應往往需要較高的單體轉化率、等當量的反應官能團以及較少的副反應，才能獲得高分子量的聚合物。而連鎖點擊聚合反應可以克服這些缺點，有望為新型功能高分子材料的合成提供獨特的策略。圍繞這一目標，目前國內外已在該領域取得了一些重要進展。硫-Michael反應作為一類高效的點擊反應，盡管經歷的是鏈式機理，但由于鏈增長的硫負離子來源于另一個硫醇單體，從而使得硫-Michael聚合反應仍然局限于逐步聚合機理（圖1A 和 1B）。因此，如何將硫-Michael反應發展成高效的連鎖點擊聚合反應仍然存在著極大的挑戰性。

圖1 大環單體的連鎖點擊聚合反應

近年來，中山大學材料科學與工程學院黃漢初課題組圍繞大環單體的開環聚合方法開展了系統的研究。近期，他們基于烯丙基硫大環單體的結構，通過對硫-Michael反應機理的系統分析，認為烯丙基硫可以實現硫負離子直接從烯醇中間體中釋放出來，因此有望發展成一類新型的連鎖點擊聚合反應（圖1C 和 1D）。為了驗證這一設想，他們首先合成化合物1，接著通過模型反應證實了連鎖點擊反應的可行性（圖2）。值得注意的是，該反應基本繼承了傳統硫-Michael反應的特征。無論是堿催化劑（需添加硫醇引發劑）還是親核催化劑均能高效地催化該反應的進行，并且反應操作簡單，在空氣環境下10分鐘內即可進行完全。

圖2 模型連鎖點擊反應

接著，他們將化合物1作為點擊聚合機關，通過模塊化合成策略快速構建了一系列含有點擊聚合機關的大環單體（圖3）。這些大環單體可以在室溫空氣條件下發生高效的連鎖點擊聚合反應，并且不受水等條件的影響，能在10分鐘內快速地進行完全，生成具有高收率、高分子量的含硫聚合物。值得注意的是，當使用巰基乙酸乙酯作為引發劑，在堿催化劑三乙胺作用下，聚合反應可以得到有效控制，而且通過調控單體/引發劑的比例，可以得到不同分子量的聚合物。密度泛函理論計算表明，邁克加成是整個鏈增長過程的決速步，從而控制著整個鏈增長過程的速率。

圖3 大環單體的連鎖點擊聚合研究

研究中他們還通過紫外光原位釋放催化劑DBU，對聚合反應進行時間和空間的調控，制備聚合物薄膜（圖4A）。由于該聚合反應可以產生較高硫醇末端的聚合物，因此所得聚合物可進一步應用于聚合物偶聯合成兩嵌段共聚物（圖4B）。最后，利用間氯過氧苯甲酸(mCPBA)將硫醚聚合物氧化成砜聚合物。研究表明兩類聚合物均具有較高的熱穩定性，但硫醚聚合物的熱穩定性相對較高，這可能是由于砜聚合物中的碳-砜鍵在高溫下較易均裂造成的。此外，氧化后的砜聚合物比它的母體硫醚聚合物具有相對較高的玻璃化轉變溫度，說明砜基團的引入會降低聚合物的柔順性。

圖4 光調控和聚合物偶聯

總結，這項工作代表了一種新型的連鎖點擊聚合反應，并將為功能高分子材料的創造提供獨特的機會。該工作以“Mechanism-Guided Design of Chain-Growth Click Polymerization Based on a Thiol-Michael Reaction” 為題發表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217895）。本文第一作者為中山大學碩士研究生蔣素秋，通訊作者為黃漢初副教授。黃漢初課題長期招聘博士后，歡迎對聚合方法學感興趣的同學聯系了解（huanghch9@mail.sysu.edu.cn）。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217895

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（責任編輯：xu）

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