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中科大吳思教授團隊《Nat. Commun.》:正交磁/光響應的有機/無機半互穿網絡構建的智能光子凝膠
2023-02-23  來源:高分子科技


  生命體能感知多種刺激(如光、聲、熱),其感知能力通常不會被不同的刺激所干擾,并能做出正確的響應。然而,將多種刺激響應基元集成到人造材料中時,多種刺激響應之間經常會相互干擾,造成人造材料無法正常工作。因此,開發具有互不干擾的正交刺激響應的智能材料具有挑戰性。受到半互穿高分子網絡的啟發,中科大吳思教授團隊提出了有機/無機半互穿網絡的概念,設計了由有機分子和無機納米粒子形成的半互穿網絡,構建了對光和磁正交響應的光子材料。這項工作為響應性、可重構、可再加工和防偽材料的設計提供了新策略。該成果以Organic?inorganic semi-interpenetrating networks with orthogonal light- and magnetic-responsiveness for smart photonic gels為題目發表在Nature Communications上。吳思教授是該論文的唯一通訊作者,中科大博士生王明皓為第一作者,中科大為第一單位。


  在這項工作中,吳思團隊通過光響應膠凝因子(Azo-Ch)和超順磁無機納米粒子 (Fe3O4@SiO2)制備了有機/無機復合凝膠。Azo-Ch形成了網絡結構,并具有光誘導的可逆凝膠/溶膠轉變。無論在凝膠或溶膠狀態下,Fe3O4@SiO2納米粒子都可以在磁場下可逆地形成光子晶體納米鏈。Azo-ChFe3O4@SiO2形成的結構和半互穿高分子網絡類似,但是尺寸更大,而且組成是有機分子組裝體和無機納米粒子。光和磁可以正交地控制復合凝膠,使有機和無機組分能夠獨立地工作(圖1 


 1 正交光響應和磁響應復合凝膠的示意圖。光響應有機膠凝劑 (Azo-Ch) 的順反光異構化的化學結構。 b在溶劑中共組裝 Azo-Ch 和超順磁性 Fe3O4@SiO2 納米粒子制備的復合凝膠。順式 Azo-Ch 溶膠中的 Fe3O4@SiO2 納米粒子。 d Azo-Ch 纖維和 Fe3O4@SiO2 納米鏈的半互穿網絡。 納米鏈形成了光子晶體結構,顯示結構色。順式 Azo-Ch 溶膠中的 Fe3O4@SiO2 納米鏈Copyright © 2023, The Author(s).   


  首先,作者合成了膠凝因子Azo-Ch,并對其進行了SEM表征(圖2ab)。凝膠狀態下,Azo-Ch形成了網絡結構;而溶膠狀態下,網絡結構消失。另外,作者們通過紫外可見吸收光譜證明了該凝膠可以進行多次可逆的凝膠/溶膠轉變。SAXS表明凝膠纖維是由Azo-Ch分子堆積而成(圖2e)。 


 2 Azo-Ch 的光異構和光誘導的可逆凝膠/溶膠轉變。a, b) Azo-Ch 凝膠和溶膠的 SEM 圖像。(cAzo-Ch 凝膠在照射前、紫外照和可見光照后的吸收光譜。(dAzo-Ch凝膠在紫外光和可見光交替照射9個循環下的吸收變化。(eAzo-Ch 凝膠在照射前、紫外和可見光照后的 SAXS Copyright © 2023, The Author(s).


  之后,作者對超順磁性無機納米粒子 (Fe3O4@SiO2)進行了一系列表征,作者合成了具有超順磁性的單分散的納米粒子(3 a-c)。對不同時間段納米粒子組裝進行了表征(圖3 d-f)。最后,在不同磁場強度下,粒子組裝成光子晶體鏈展現出不同的結構色,并測量了其反射光譜(圖3g, h)。 


 3 超順磁性 Fe3O4@SiO納米粒子的表征。(a, bFe3O4@SiO2 納米粒子的 SEM 和 TEM 照片。(cFe3O4@SiO2 納米粒子的磁滯回線。(d-f )Fe3O4@SiO2納米粒子在不同時間段隨磁場變化的暗場光學顯微鏡圖像。(g )Fe3O4@SiO2 納米粒子的產生的光子晶體的照片。hFe3O4@SiO2 納米粒子分散液在不同強度磁場下的反射光譜。Copyright © 2023, The Author(s).


  隨后,作者通過Azo-Ch 和 Fe3O4@SiO2 納米粒子共組裝的方法制備了有機/無機復合凝膠。 SEM 圖像顯示 Fe3O4@SiO2 納米粒子位于 Azo-Ch 纖維網絡的空隙中(圖 4a)。無論有無磁場,復合凝膠都顯示出光誘導的可逆凝膠/溶膠轉變。在凝膠或溶膠狀態下,磁場能誘導可逆的納米粒子到納米鏈的轉變(圖 4a-d)。


  作者發現Fe3O4@SiO2 的納米鏈與 Azo-Ch 纖維形成了互穿結構。這與傳統的半互穿網絡不同。傳統的半互穿網絡是由交聯聚合物和互穿的線性聚合物組成。在這個工作中,半互穿網絡是由有機分子和無機納米粒子組成的。 Azo-Ch 和 Fe3O4@SiO2 都有足夠的空間進行獨立的結構重排。 因此,半互穿網絡的光響應性和磁響應性是正交的。在溶膠或凝膠中都能顯示出結構色(圖4e-g)。 


 4 Azo-Ch 和 Fe3O4@SiO2 納米粒子共組裝的凝膠具有正交的光和磁響應性。 (a-d)SEM照片。光引起可逆凝膠/溶膠轉變; 磁場誘導納米鏈的可逆形成。 (e-g復合凝膠和溶膠在不同強度磁場下的反射光譜和 CIE-1931 色度圖。Copyright © 2023, The Author(s).


  作者展示了有機/無機半互穿網絡的潛在應用。利用有機/無機半互穿網絡制備智能窗; 它的透明度由光和磁控制(圖 5a)。此外,作者還制作了可重寫的圖案。 作者通過光照射寫入和擦除二維碼(圖 5b。二維碼可以展現吸收、散射以及光子晶體反射造成的顏色 此外,有機/無機半互穿網絡可以通過光照重塑出各種形狀,具有可加工性 具有不同形狀的復合凝膠在磁場下表現出了結構顏色(圖5c)。此外,作者利用凝膠的光和磁響應制備了各種動態光子晶體圖案(圖 5d)。 


 5 正交響應凝膠的應用。 (a)由光和磁場控制的智能窗的照片。(b)在復合凝膠上書寫和擦除二維碼的照片。(c)不同形狀的復合凝膠在不同強度磁場下的照片。(d)復合凝膠或溶膠的動態圖案。 Copyright © 2023, The Author(s).


  作者展望傳統的(半)互穿網絡中的高分子可以被各種無機、有機和復合材料所取代,從而賦予(半)互穿網絡新的特性和功能。


  該工作得到了國家自然科學基金重點國際(地區)合作研究項目(52120105004)、國家自然科學基金面上項目(52073268)、中央高校基本科研業務費專項資金(WK3450000006 WK2060190102)、合肥市自然科學基金2021013)、安徽省自然科學基金(1908085MB38)等項目的資助。


  吳思教授團隊長期招聘具有高分子化學、高分子物理、結構表征方法、精密儀器、光學、有機合成、金屬配合物、材料化學、光化學和納米材料背景的博士后。感興趣的申請人請直接電子郵件聯系吳思教授。吳思教授團隊的研究方向為光響應高分子,近期代表性工作如下:Nature Chemistry 2017, 9, 145Adv. Mater. 2022, 34, 2202150; Adv. Mater. 2020, 32, 1908324Adv. Mater. 2020, 32, 2004766Adv. Mater. 2017, 29, 1603702Adv. Mater. 2016, 28, 1208Adv. Mater. 2015, 27, 2203J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12736Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9712Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12195Nature Communications 2018, 9, 3842Adv. Funct. Mater. 2021, 2103908Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1906752Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907605Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1804227


  論文全文鏈接:

  https://www.nature.com/articles/s41467-023-36706-7.pdf

  https://www.nature.com/articles/s41467-023-36706-7

  https://doi.org/10.1038/s41467-023-36706-7

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(責任編輯:xu)
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