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南開大學(xué)陳永勝教授團隊《ACS Mater. Lett.》:共軛側(cè)鏈方向聚合構(gòu)建新型聚合物電子受體材料
2023-02-25  來源:高分子科技


  得益于高效的Y系列小分子受體,全聚合物太陽能電池獲得了快速的發(fā)展。目前,高性能聚合物受體主要通過小分子受體的末端基團和噻吩(及噻吩衍生物)進行偶聯(lián)來實現(xiàn)聚合,這種構(gòu)建策略存在一些固有缺陷:1)末端基團之間堆積受阻;在小分子受體中,末端基團的堆積是一種不可或缺的堆積方式,利用末端基團構(gòu)筑全聚合物受體將不可避免地阻礙末端-末端的有效堆積;2)損失鹵素原子;末端基團上鹵素原子的數(shù)量以及位置在優(yōu)化分子能級、堆積方式等方面起著至關(guān)重要的作用。然而,通過末端基團聚合的方式將不避免地損失或者改變鹵素原子的數(shù)量和位置。3)存在異構(gòu)體;小分子受體中使用最廣泛的端基是1,1-二氰基亞甲基-3-茚酮(IC)及其鹵化物,為了實現(xiàn)聚合,必須使用溴代的IC單元。然而,溴化IC單元通常是兩種異構(gòu)體的混合物,這種異構(gòu)問題在聚合過程中會仍然存在于聚合物中,進而降低聚合物受體的批次重現(xiàn)性。


1.SP-TSP-TT的分子結(jié)構(gòu)


  基于以上考慮,南開大學(xué)陳永勝教授團隊通過Y系列小分子受體側(cè)邊噻吩基團進行聚合構(gòu)建了一種新型的聚合物受體,分別使用噻吩和聯(lián)噻吩作為連接單元,合成了一種新型的聚合物受體材料SP-TSP-TT(圖1)。作者借助紫外-可見光譜分析,揭示了基于端基聚合(PY-IT及類似化合物)和共軛側(cè)鏈聚合(SP-TSP-TT兩種不同類型聚合物受體的堆積行為。從溶液到薄膜,SP-TPY-IT顯示出更大的最大吸收峰紅移(49 nm vs 19 nm)。進一步變溫紫外-可見光譜也顯示,從高溫到低溫SP-T相比于PY-IT具有更大的紅移(8 nm vs 4 nm)。表明相比于端基聚合的PY-IT通過共軛側(cè)鏈聚合的SP-T具有更加緊密的分子堆積。 


2.通過DFT理論計算得到的SP-TSP-TT的分子構(gòu)型 


3. a) PM6:SP-Tb) PM6:SP-TT混合膜的2D GIWAXS圖像。c) PM6:SP-TPM6:SP-TT共混膜的1D積分曲線。


  與基于聯(lián)二噻吩連接單元的SP-TT相比,噻吩作為連接單元的SP-T表現(xiàn)出更加平面的分子構(gòu)型(圖2)。作者選用PM6作為給體分別與SP-TSP-TT共混構(gòu)筑了全聚合物有機光伏器件通過薄膜形貌分析發(fā)現(xiàn),相比于SP-TT:PM6共混膜,SP-T:PM6共混膜具有更加緊密的堆積(圖3)和合適的相分離尺寸(圖4。因此,基于PM6:SP-T的器件表現(xiàn)更加有效電荷生成和傳輸,更小的電荷復(fù)合以及更低的能量損失。最終基于SP-T:PM6的器件獲得了更高的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE = 13.54%)。這項工作提出了共軛側(cè)鏈方向聚合構(gòu)建新型聚合物電子受體材料的新策略,為更強堆積特性高效聚合物受體的開發(fā)提供了新思路。 


4. aPM6:SP-TbPM6:SP-TT共混膜的AFM高度圖。cPM6:SP-TdPM6:SP-TT共混物的AFM相圖。ePM6:SP-TfPM6:SP-TT共混膜的纖維寬度的統(tǒng)計分布。


  該工作以“New Type of Polymerized Small A-D-A Acceptors Constructed by Conjugation Extension in the Branched Direction”為題發(fā)表在《ACS Materials Letters》上(ACS Mater. Lett. 2023, 5, 884-892)。文章第一作者為南開大學(xué)博士生馬康橋梁華哲通訊作者為南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院陳永勝教授和姚朝陽研究員。該工作得到科技部及自然科學(xué)基金委的支持。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.3c00045

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