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中山大學吳進 AFM:自供能可穿戴的水凝膠貼片用于超靈敏氣體檢測
2023-03-14  來源:高分子科技

  在邁向高度集成和智能化的物聯網(IoT)發展趨勢中,無處不在的傳感器是信息收集轉換的開端,但大量分布式的傳感器不僅需要消耗大量的能源,當使用傳統硬質電池的時候還會損失穿戴式系統的柔性和可拉伸性,且電池需要經常更換。在綠色發展的趨勢下,傳感器朝著低功耗甚至自供能的方向發展。可穿戴的健康監測傳感器和人工智能傳感系統(電子皮膚、感受憶阻器、人工神經元和可植入傳感器等)因為可以實時、無線地評估個人監控狀況及疾病風險和潛在環境危害等,在消費電子和醫療保健電子領域迅速興起和普及。


  特別是對于NO2等有害氣體的監控十分重要,人體長期暴露于微量的NO2環境中會對呼吸系統造成不良影響,如哮喘、肺癌等。為了解決這些問題,最近發展出基于摩擦納米發電效應和光伏效應的自供能氣體傳感器,但它們的性能都不如傳統的氣體傳感器,此外,這些自供能傳感器需要在振動或特定光照中收集能源,從而限制了它們的應用。因此,需要開發一種更加通用的方法來實現自供能和高性能的氣體傳感器。



  中山大學光電材料與技術國家重點實驗室吳進課題組提出了一種基于氣體自發反應的電化學自供能水凝膠基氣體傳感器,并利用雙親性的三氟甲磺酸離子(OTf-)在水凝膠表面構筑貧水的內亥姆霍茲層(H2O-poor IHL)調節NO2氣體的反應路徑,極大地提升了室溫氣體傳感器的靈敏度。實現超高的敏感度(1.92%/ppb)、 線性(R2=0.999)、極低的理論檢測限(0.1 ppb)以及出色的選擇性,并且能夠零度以下和高濕度的環境中正常運作。此外傳感器基于Zn-Zn(OTf)2/PAM-Carbon結構可以在反向充電程序中修復被氧化的陽極,為延長電化學氣體傳感器的壽命和穩定性提供了新的思路。還展示了微型化的自供能傳感器用于無線和遠程NO2監測。該研究以題為“A Self-Powered, Rechargeable, and Wearable Hydrogel Patch for Wireless Gas Detection with Extraordinary Performance”的論文發表在《Advanced Functional Materials上。

圖一:基于Zn(OTf)2/PAM水凝膠的自供電柔性氣體傳感器的工作原理、結構設計及應用。


自供能氣體傳感器的性能及機理


  自供能傳感器采用“Zn-Zn(OTf)2/PAM-Carbon”器件結構,由于Zn陽極和碳陰極具有不同的電極電勢,在電勢差的驅使下,NO2在Carbon陰極處自發還原,在外電路產生電流變化。傳感器在超寬的濃度范圍13.3ppb-10ppm內具有高靈敏的響應(S=1.74%/ppb)和高線性度(R2=0.999)。對多種氣體無響應,具備出色的選擇性。由于雙親性OTf-(CF3SO3-)離子在水凝膠合成過程中受水凝膠中的水分子和PAM的吸引,疏水側-CF3基團自發朝向水凝膠外部形成疏水界面,且在組裝成傳感器并用于氣體檢測時,在內建電勢驅動下OTf-向陰極遷移,進一步提升傳感器的凝膠-電極界面的疏水性,使得室溫傳感器具備出色的抗濕度干擾能力。離子的引入同時增強的水凝膠的抗凍能力,使其能在-20°C正常運作。該傳感器還刷新了自供能NO2傳感器的靈敏度和檢測極限記錄。

圖二:自供電NO2傳感器的氣敏性能


  實驗證實了生成電子向外電路轉移是傳感器響應的來源,疏水的IHL的建立極大地削弱了NO2的溶解,緩解了由于NO2溶解經過歧化反應發生電子內部轉移,導致無效的氣體檢測。作者還通過第一性原理計算揭示了OTf-離子與水分子的相互作用集中在SO3-基團一側,為疏水界面的構筑提供了理論依據。

圖三:傳感器的檢測機理探究


Zn陽極可逆修復和傳感器應用


  對于電化學型傳感器,一個持續的挑戰是金屬陽極在連續使用過程中被氧化耗盡,這會嚴重降低其穩定性,并縮短使用壽命。而SEM表征證明反向充電的方法可以將氧化的Zn元素還原,重構Zn陽極,從而保護傳感器的結構。且氣敏實驗證明,可逆修復后的傳感器的性能并未下降,在修復前后長達350次氣體檢測循環中依然能保持穩定的響應。反向充電的方法為延長電化學傳感器的壽命提供了一種可行性方案。

圖四:Zn陽極修復及傳感器的穩定性


  傳統的氣體傳感器系統電路體積大、剛性大、功耗高,攜帶不便。為了滿足下一代可穿戴電子產品的要求,通過將傳感器與定制化的電路模塊相結合,開發了一種小型化、自供電和柔性 NO2氣體傳感系統(具有同步信號采集、調節、處理、無線傳輸功能)。水凝膠還可以作為粘合層將傳感器與衣服等各種材料的粘附,方便地實現傳感器的靈活使用。利用該傳感系統,可以實時地檢測環境中的微量NO2濃度,并對超出閾值濃度的氣體作出預警,為人們的安全保駕護航。

圖五:無線、可穿戴、自供能的NO2傳感系統及其應用


  總結:在本研究中,作者開發了一種柔性且無線的室溫氣體監測系統,由自供能NO2傳感器和微型電路模塊組成,可貼合地穿戴在人體或機器人上,及時發出NO2泄露警報以預防氣體中毒事件的發生。該傳感器是基于Zn-Zn(OTf)2/PAM水凝膠-Carbon的結構構造而成的,具有超高的敏感度(1.92%/ppb)、線性度(R2=0.999)、 極低的理論檢測下限(0.1 ppb)以及出色的選擇性,并且能夠零度以下和高濕度的環境中正常運作。實驗與理論分析表明:引入雙親性的OTf? 離子使得水凝膠-陰極界面形成了一個貧水的內亥姆霍茲層調控NO2的反應路徑從而提升響應性。長時間測試及充電后的穩定響應和陽極的可逆修復表明可逆充電的設計有望延長傳電化學傳感器的使用壽命。這項工作促進了高性能、自供能、柔性和集成化氣體傳感器的發展,在柔性電子領域具有較大的應用價值。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202300046


  本工作的研究基礎是基于課題組近年來在導電水凝膠基柔性可穿戴式傳感器方面的系列研究進展(Advanced Functional Materials 2023, 2300046,DOI: 10.1002/adfm.202300046;Advanced Science 2023, 10, 2205632;Nano-Micro Letters 2022, 14, 52;Nano-Micro Letters 2022. 14,183;Materials Horizons 2019, 6, 595;Materials Horizons 2022, 9, 1935;Materials Horizons 2022, 9, 1921;Advanced Science 2022, 9,2104168;Materials Horizons 2022, 9, 1356;Small 2021, 17, 2104997;SmartMat 2023,4,e1141;SmartMat 2023, 4, e1147;etc.)。


中山大學光電材料與技術國家重點實驗室和中山大學附屬第一醫院聯合招收博士后-柔性傳感-醫學交叉研究方向


1、研究平臺


  依托于中山大學光電材料與技術國家重點實驗室和中山大學附屬第一醫院耳鼻咽喉研究所。中山大學光電材料與技術國家重點實驗室在電子元器件制備方面有廣泛的研究基礎,擁有約24700平方米的研究場地、潔凈室和100套以上的精密貴重儀器,可用于材料的可控制備、微納加工和電學性能測試。柔性電子實驗室搭建了較為齊全的傳感材料合成、柔性傳感器制備、表征和測試的平臺。中山大學附屬第一醫院耳鼻咽喉研究所為國家重點學科和廣州市重點實驗室,具有豐富的臨床資源和完善的實驗室條件;同時中山大學附屬第一醫院為綜合類國家區域醫療中心,其精準醫學研究院擁有國際一流的科研平臺。本課題組依托機構科研條件優越,團隊學術氣氛濃厚,為博士后提供自由探索機會并大力支持個人事業發展,誠邀符合條件的青年科研人員加盟。


2、招聘崗位和薪酬待遇


博士后:年薪28萬起(含五險一金)。


績效獎勵:


1)如獲得博士后創新人才支持計劃、國際交流引進項目、省引進項目,年薪可達37.4萬;

2)根據文章發表、基金申請情況給予博士后發放額外科研績效津貼;

3)獲批國家級基金項目會額外提供配套經費支持

4)推薦及協助申報國家和廣東省各層次人才項目,如“廣東省博士后人才引進計劃”,最高可獲100萬資助;

(5)出站業績突出者,可推薦應聘副研究員/研究員等職位


3、招聘要求


1)具有材料、電子、化學、物理、生物、醫學背景均可,有交叉學科研究背景的優先考慮。

2)已獲得化學、材料、生物、醫學相關專業博士學位或接近完成博士學位。

3)海內外知名高校、研究機構博士畢業生,年齡35歲以下,獲得博士學位不超過3年,發表過SCI論文;

4)身心健康,工作認真負責,具有良好的團隊合作精神。


4、應聘方式


有意應聘者請將個人學術簡歷、學歷學位證明文件、代表性業績成果等相關證明材料,發送至wujin8@mail.sysu.edu.cn,郵件標題注明:應聘博士后+本人姓名。


5.合作導師簡介:


1.李春煒博士,中山大學附屬第一醫院教授,博士生導師,獲聘中山大學“百人計劃”中青年杰出人才,入選廣東省珠江人才計劃“引進高層次人才項目”;于新加坡國立大學獲得醫學博士學位,后在新加坡國立大學耳鼻咽喉研究所進行博士后研究工作。長期從事上呼吸道臨床和基礎相結合的研究,致力于于耳鼻喉科常見疾病的相關研究,并且已建立跨學科合作團隊,與免疫學、微生物學、干細胞學、環境衛生學、流行病學、營養學、生物工程學、人工智能、工程物理學、生物信息學等課題組開展以上呼吸道黏膜(特別是呼吸道上皮)為中心的交叉研究,致力于拓展上呼吸道的知識和研究體系并取得創新性成果。已在過敏與臨床免疫權威期刊如Nature Communications,Journal of Allergy and Clinical Immunology, Allergy, Clinical& Experimental Allergy發表多篇通訊作者論文。近5年,作為主持人已獲得:國家自然科學基金面上項目(2項)、廣州市對外科技合作計劃(200萬元)、廣東省自然科學基金面上項目、中山大學青年教師重點培育項目、中山大學“百人計劃”啟動經費,經費總數超過650萬元。


2. 吳進博士,中山大學電子與信息工程學院“百人計劃”副教授,博士生導師,中山大學光電材料與技術國家重點實驗室固定成員。開發面向健康醫學和環境安全監測應用的柔性可拉伸、可穿戴、自修復的智能傳感材料與器件及穿戴式系統、高性能離子/電子皮膚、水凝膠電子。以通訊或一作在Advanced Functional Materials(2篇), Advanced Science(3篇), Nano-Micro Letters(4篇), Materials Horizons(4篇), Small等期刊發表SCI論文>70篇,其中IF10的論文40篇,ESI高被引論文/熱點論文18篇,論文被引用5000多次,入選全球前2%頂尖科學家榜單。申請/授權國內外發明專利20多件。擔任Front. Mater.(IF=4)副主編、Adv. Fiber Mater.(IF=13,中科院一區期刊)、Sci. China Mater.(IF=8.6,Q1)、SmartMat(即時IF≈15,中國科技期刊卓越行動計劃高起點新刊)等多個期刊的青年編委。課題組常年招收博士后、博士生(每年1名)、碩士生(每年2名),歡迎聯系。


  下載:A Self-Powered, Rechargeable, and Wearable Hydrogel Patch for Wireless Gas Detection with Extraordinary Performance

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