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中科大陳昶樂教授課題組 Macromolecules：用于制備異相的鎳催化劑的乳液聚合策略

2023-03-15 來源：高分子科技

自20世紀50年代烯烴配位聚合被發現以來，聚烯烴逐漸成為重要的合成聚合物之一。在工業上，聚烯烴工藝主要采用異相體系，因為異相聚合不會粘釜，更適用于高溫生產。負載于無機載體的催化劑異質化通常通過兩種方法實現：（a）通過共價鍵、氫鍵或配位鍵將無機載體與金屬絡合物結合（圖1，A, 左）；（b）經助催化劑改性后的無機載體與過渡金屬催化劑混合生成離子對（圖1，A，右）。本課題組報道了一種離子簇策略(C. Tan, C. Zou, C. Chen. J. Am. Chem. Soc. 2022. 144 (5):2245-2254.)，該策略利用極性α-烯烴的金屬鹽實現聚合物的形貌控制（圖1，B）。另外，負載于有機載體的催化劑異質化已成功應用于催化小分子有機反應，為制備烯烴聚合異相催化劑提供了一種具有代表性的策略。基于此，本工作將三種亞胺鎳催化劑在分子水平上“嵌入”聚合物載體中，利用載體的介觀尺寸調控催化活性以及聚合物分子量。該策略還可以實現產品形態控制，避免反應器結垢，并將聚乙烯產品中的無機污染降至最低。

圖1 異相催化劑的制備方法

他們先將苯乙烯官能團安裝在一系列亞胺基配體中，這些配體與St或MMA共聚，通過乳液聚合技術生成聚合物微球，基于聚合物微球的亞氨基配體與金屬前驅物反應生成相應的異相鎳催化劑（圖1，C）。光學顯微鏡顯示聚合物微球的形成（圖2）。所得微球的大小與乳液聚合的攪拌速度成反比（半徑：x^PS3-120>Lx^PS2-120>Lx ^PS1-120；x=1，2，3）。還通過¹³C CP/MAS NMR、IR、XPS、SEM-EDS和ICP-AES等表征手段對負載的亞胺配體和催化劑進行表征，證實了催化劑在聚合物微球中的均勻分布。

圖2 基于PS微球和PMMA微球負載的亞胺配體和催化劑的光學顯微鏡照片

上述聚合物微球的介觀尺寸以及單體/亞胺配體摩爾比對催化劑性能具有顯著影響。較大的微球尺寸使單體和聚乙烯鏈段擴散都變慢，單體難以擴散又會抑制與單體相關的鏈轉移反應。因此，隨著負載聚合物微球粒徑的增加，催化劑活性降低，所制備的聚乙烯的分子量增加。另一方面，當單體/亞胺配體摩爾比增加時，聚乙烯的支化度降低。這可能是由于聚合物鏈之間的體積排除效應導致的空間位阻增加。

對于乙烯-MUA共聚反應，隨著催化劑粒徑的增加，共聚活性和聚合物分子量都降低，而極性單體的插入比略有增加。可能是因為較快消耗的乙烯的傳質受到粒徑增加的限制，而較慢消耗的MUA能夠溶脹聚合物微球以保持相對穩定和富集的濃度。當單體/催化劑摩爾比增加時，極性單體的插入比降低，可能是聚合物鏈之間的體積排除效應所致。綜上，聚合物載體的尺寸及其組成都可以調節催化性能。

圖3 聚合物顆粒的照片和微觀形貌

通過該策略制備的聚合物還具有良好的形貌控制（圖3），異相聚合制備的聚乙烯的力學和表面性能也顯著提高（圖4），提供了制備極性功能化聚乙烯的替代策略（圖4）。

圖4 聚合物的力學性能和水接觸角

綜上，他們報道了一種催化劑異質化的乳液聚合策略，該策略能夠利用聚合物微球的介觀尺寸以及單體/亞胺配體摩爾比調控催化劑性能，并實現產品形態控制，避免反應器結垢，以及改善聚烯烴產品的機械和表面性能。另外，苯乙烯單元可以較為容易地安裝在不同結構的配體框架中，對于合成多種聚合物微納米顆粒具有高度的通用性。

該成果發表在《Macromolecules》上，題目為“Emulsion Polymerization Strategy for Heterogenization of Olefin Polymerization Catalysts”（DOI: 10.1021/acs.macromol.3c00261）。中國科學技術大學博士研究生彭丹和徐夢賀為第一作者，安徽大學譚忱講師和中國科學技術大學陳昶樂教授為通訊作者。該工作得到了國家重點研發計劃和國家自然科學基金的支持。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00261

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（責任編輯：xu）

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