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南京大學(xué)賈敘東、張秋紅團(tuán)隊(duì)和汪蓉團(tuán)隊(duì)合作 Angew:四重氫鍵和聚輪烷雙重交聯(lián)的高韌性室溫自修復(fù)性彈性體
2023-04-27  來源:高分子科技

  近年來,柔性電子器件因柔軟、可形變等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。當(dāng)柔性電子器件被頻繁使用時(shí),柔性基底材料容易出現(xiàn)機(jī)械損傷。因此,為了延長電子器件的使用壽命,需要采用具有高韌性和自修復(fù)的彈性材料來解決上述問題。通常,為了實(shí)現(xiàn)彈性體的室溫自修復(fù),往往需要向分子鏈中引入動(dòng)態(tài)性較好的非共價(jià)作用單元,如四重氫鍵等。同時(shí),為了實(shí)現(xiàn)彈性體的高韌性,往往需要引入大量的非共價(jià)作用以提高體系在拉伸過程中的能量耗散,但是大量的非共價(jià)作用往往會(huì)限制高分子鏈段的運(yùn)動(dòng),影響材料的室溫修復(fù)性。


  南京大學(xué)賈敘東教授、張秋紅副教授課題組在前期工作通過分子尺度復(fù)合動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略構(gòu)建了一系列高韌性自修復(fù)的彈性體,實(shí)現(xiàn)了彈性體高韌性和室溫自修復(fù)性的平衡(Journal of the American Chemical Society2018,15, 5280-5289; Adv. Mater. 2018, 30, 1801435; Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907139Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2006432;
在此基礎(chǔ)上,為實(shí)現(xiàn)高韌性彈性體材料室溫下的自修復(fù),近日,南京大學(xué)賈敘東教授張秋紅副教授團(tuán)隊(duì)和汪蓉教授團(tuán)隊(duì)合作,將四重氫鍵和聚輪烷同時(shí)引入到聚氨酯彈性體中,利用動(dòng)態(tài)四重氫鍵作用和聚輪烷的滑環(huán)效應(yīng)成功制備了具有高韌性(77.3 MJ/m3和室溫自修復(fù)性質(zhì)(室溫24 h修復(fù)效率91%的柔性基底材料(圖1)。在該分子設(shè)計(jì)中,四重氫鍵快速的交換速率為材料提供了室溫下的自修復(fù)性能。同時(shí),聚輪烷可以通過環(huán)糊精在拉伸過程中的滑動(dòng)行為來分散體系應(yīng)力和耗散體系能量,從而進(jìn)一步提高材料的韌性。 


圖1 基于四重氫鍵和分子滑輪的雙重交聯(lián)的高韌性和室溫自修復(fù)性的彈性體的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)


  彈性體的優(yōu)異機(jī)械性能歸因于其獨(dú)特的多尺度結(jié)構(gòu)(圖2)。在分子水平上,該團(tuán)隊(duì)通過粗粒度的分子動(dòng)力學(xué)模擬評(píng)估了鏈間和鏈內(nèi)的交聯(lián)分布,進(jìn)而驗(yàn)證了材料力學(xué)性能的最優(yōu)比例。此外,四重氫鍵和可滑動(dòng)交聯(lián)的結(jié)合可以增加體系能量耗散,提高彈性體的韌性,這一點(diǎn)在固體1H NMR的表征中得到了揭示。在相結(jié)構(gòu)層面上,當(dāng)彈性體受到外力作用時(shí),聚輪烷中的PEG之間有效地形成結(jié)晶,阻礙了裂紋的延伸,導(dǎo)致了高斷裂韌性。這些現(xiàn)象通過SAXS、SEM、偏振光顯微鏡和XRD的表征得到了詳細(xì)證實(shí)。 


圖2不同種類的四重氫鍵作用的分子動(dòng)力學(xué)模擬 


圖3. 四重氫鍵/聚輪烷雙重交聯(lián)彈性體優(yōu)異力學(xué)性能的多尺度機(jī)理驗(yàn)證


  導(dǎo)電材料和柔性基材之間的界面相互作用是影響柔性設(shè)備在變形下的使用壽命和電阻穩(wěn)定性的一個(gè)關(guān)鍵因素。該工作將制備得到的柔性基底材料和具有良好導(dǎo)電性的可流動(dòng)液態(tài)金屬結(jié)合,制作了可拉伸導(dǎo)體(圖3)。由于基底材料中四重氫鍵Ga2O3在界面處的氫鍵作用,使得該導(dǎo)體即使在大應(yīng)變(1600%)下,也能保持電阻值穩(wěn)定(0.16-0.26 Ω)。


  總的來說,該工作為解決高韌性和室溫自修復(fù)的矛盾,提出了一種新的解決策略,同時(shí)也為大應(yīng)變下電阻不敏感的柔性可拉伸導(dǎo)體的制備提供了思路。 


圖4基于高韌性自修復(fù)彈性體的大應(yīng)變不敏感導(dǎo)體的制備與測(cè)試


  本文的第一作者是南京大學(xué)博士生金琦、杜瑞春和湯浩,通訊作者是賈敘東教授、張秋紅副教授和汪蓉教授。感謝國家自然科學(xué)基金和中央高校科研業(yè)務(wù)費(fèi)的支持。感謝高性能高分子材料與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室及配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在本研究中的大力支持。南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的王曉亮教授、現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院的孔德圣教授對(duì)本工作給予了大力支持和幫助。


  論文信息:Quadruple H-Bonding and Polyrotaxanes Dual Cross-linking Supramolecular Elastomer for High Toughness and Self-healing Conductors Supramolecular Elastomer for High Toughness and Self-healing Conductors

  Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202305282

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202305282

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