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中國科學(xué)院大學(xué)彭謙/黃輝 Nat. Commun.：用于調(diào)節(jié)有機(jī)半導(dǎo)體光電特性的分子內(nèi)非共價(jià)相互作用的分子描述符

2023-05-11 來源：高分子科技

關(guān)鍵詞：非共價(jià)相互作用有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光電荷傳輸定量調(diào)控分子結(jié)構(gòu)

近年來，分子內(nèi)非共價(jià)相互作用（構(gòu)象鎖）已成為調(diào)節(jié)有機(jī)半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)與光電性能的重要手段。然而，在有機(jī)/聚合物半導(dǎo)體中，分子幾何結(jié)構(gòu)、非共價(jià)相互作用強(qiáng)度與光電性能之間缺乏深刻的理解和直接的定量關(guān)系，甚至這種作用的本質(zhì)是由軌道重疊還是靜電相互作用引起的，仍存在爭議。此外，由于分子內(nèi)非共價(jià)相互作用是一種非常弱的力，實(shí)驗(yàn)上很難給予直接表征，理論上精確描述它也極具挑戰(zhàn)性。

近日，中國科學(xué)院大學(xué)彭謙、黃輝等人針對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體中兩原子之間的分子內(nèi)非共價(jià)相互作用，揭示其本質(zhì)是起源于軌道重疊，提出了一個(gè)定量描述構(gòu)象鎖強(qiáng)度的分子描述符，建立了其強(qiáng)度與有機(jī)半導(dǎo)體的發(fā)光和電荷傳輸性能之間的密切聯(lián)系。本工作系統(tǒng)計(jì)算研究了56個(gè)有或者沒有非共價(jià)構(gòu)象鎖的（X???Y, X=O, S, Se, Te; Y=C, F, O, S, Cl）分子體系（圖1）。研究結(jié)果表明，非共價(jià)相互作用主要來源于軌道相互作用，其強(qiáng)度強(qiáng)烈依賴于分子的幾何結(jié)構(gòu)和軌道性質(zhì)（例如，分子平面性、原子間距離、分子軌道的形狀和取向等）（圖2a）。基于此，作者建立了一個(gè)表征構(gòu)象鎖強(qiáng)度的分子描述符S，它僅僅是幾個(gè)分子幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)的函數(shù)，無需進(jìn)行任何復(fù)雜的量子化學(xué)計(jì)算就可獲得，其數(shù)值與非共價(jià)相互作用能E⁽²⁾表現(xiàn)出驚人的線性關(guān)系，線性擬合系數(shù)高達(dá)0.927（圖2b）。進(jìn)而他們得到S的變化順序?yàn)?/span>S???O<Se???O<Te???O，這與通過計(jì)算E⁽²⁾得出的相互作用能強(qiáng)度非常吻合。這主要是因?yàn)閺?/span>S到Te原子半徑逐漸增加，而X???O間的距離基本不變，所以導(dǎo)致Dd增大，軌道重疊變大進(jìn)而對(duì)應(yīng)于強(qiáng)度依次增強(qiáng)。令人振奮的是，構(gòu)象鎖強(qiáng)度S值與發(fā)光和傳輸過程的重要物理參數(shù)重組能具有良好的負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖2c和2d），這表明通過非共價(jià)相互作用可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光和電荷傳輸性能的定量調(diào)控。

圖1. 研究的56個(gè)體系的分子結(jié)構(gòu)

圖2. 描述符的建立，其值與弱相互作用能、光激發(fā)重整能及電荷傳輸重整能的之間的關(guān)系

為了驗(yàn)證理論的可靠性，作者從56種體系中選擇8種體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)合成，培養(yǎng)得到6個(gè)化合物的單晶，并測定了這些化合物在溶液中的¹H、⁷⁷Se和¹²⁵Te NMR、吸收和發(fā)射光譜。實(shí)驗(yàn)得到單晶結(jié)構(gòu)、NMR信號(hào)及光譜Stokes位移等均完全證實(shí)了理論預(yù)測（圖3）。

圖3. 單晶結(jié)構(gòu)和在d2-tetrachloroethane中的NOESY 1H-1H NMR光譜

而且，該描述符具有普適性，他們從CCDC晶體數(shù)據(jù)庫中任意選擇一系列化合物，根據(jù)實(shí)驗(yàn)晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算E⁽²⁾和S_Exp，并繪制其線性關(guān)系，得到的線性擬合系數(shù)非常高（R²=0.972），表明S可以作為評(píng)估分子內(nèi)非共價(jià)相互作用（構(gòu)象鎖）強(qiáng)度的描述符，并被廣泛應(yīng)用（圖4）。

圖4. 描述符在已報(bào)道化合物中的應(yīng)用

總之，這項(xiàng)工作建立了一個(gè)簡單的分子描述符，在分子結(jié)構(gòu)、非共價(jià)相互作用強(qiáng)度及發(fā)光/電荷傳輸性能之間架起了一座橋梁，這對(duì)于高性能有機(jī)半導(dǎo)體的分子設(shè)計(jì)和大規(guī)模的分子篩選具有重要意義。

該工作以“A molecular descriptor of intramolecular noncovalent interaction for regulating optoelectronic properties of organic semiconductors”為題發(fā)表在Nature Communications上，博士研究生劉美惠為第一作者，碩士研究生韓笑為本文共同第一作者，黃輝教授和彭謙教授為共同通訊作者，中國科學(xué)院大學(xué)為第一完成單位。以上工作得到國家自然科學(xué)基金委、科技部、中科院及國科大的支持。

該工作是團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于發(fā)展分子內(nèi)非共價(jià)相互作用（構(gòu)象鎖）的最新進(jìn)展之一。自從黃輝教授與美國西北大學(xué)的Tobin J. Marks教授等人在2012年共同提出并將分子內(nèi)原子之間的非共價(jià)相互作用稱為“非共價(jià)構(gòu)象鎖（NoCLs）”，構(gòu)象鎖策略已經(jīng)應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)光電探測器以及有機(jī)場效應(yīng)晶體管等有機(jī)光電領(lǐng)域。過去的兩年里，該團(tuán)隊(duì)已經(jīng)取得一系列重要研究成果，多次發(fā)表于國內(nèi)外高水平期刊，團(tuán)隊(duì)將分子內(nèi)非共價(jià)相互作用引入有機(jī)太陽能電池中，有效提升了太陽能電池的性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15043. 2021, 60, 22, 12475. 2021, 60, 17720.），進(jìn)一步將這一概念應(yīng)用于固體添加劑分子的設(shè)計(jì)，創(chuàng)造了單異質(zhì)結(jié)二元器件的最高記錄值（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 32, 14731.）。通過這一策略還可以調(diào)控有機(jī)分子的三線態(tài)能級(jí)，進(jìn)而獲得了具有小的熒光磷光雙發(fā)射重疊的有機(jī)分子，基于其強(qiáng)度和壽命的比率構(gòu)筑了三維雙比率型溫度探針（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302629.）。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-38078-4

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（責(zé)任編輯：xu）

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