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天津大學(xué)李悅生/潘莉教授團隊 Macromolecules:由反陰離子介導(dǎo)力學(xué)性能的高性能離子基聚乙烯熱塑性彈性體
2023-06-09  來源:高分子科技

  熱塑性彈性體因其優(yōu)異的機械性能、優(yōu)良的可加工性、可重復(fù)使用性和可回收性而引起了廣泛的關(guān)注。在無規(guī)烯烴共聚物中,共聚單體的插入破壞鏈段的結(jié)晶得到提供彈性的無定形區(qū)域,同時控制插入率使聚烯烴仍保留部分結(jié)晶區(qū)域,晶區(qū)起到物理交聯(lián)作用以此提供強度。然而高度結(jié)晶的烯烴共聚物彈性回復(fù)性能很差,低結(jié)晶度的烯烴共聚物雖然彈性回復(fù)性能較好,但強度低,難以實際生活中得到廣泛應(yīng)用。簡而言之,無規(guī)烯烴共聚物的力學(xué)強度與彈性回復(fù)表現(xiàn)出此消彼長的關(guān)系,如何得到同時兼具高強度和優(yōu)異彈性回復(fù)性能的聚烯烴熱塑性彈性體是一個挑戰(zhàn)性的難題。


  為了解決這個難題,科研工作者們提出了一種“雙網(wǎng)絡(luò)”的概念,即在聚合物中既存在一個永久的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)又存在一個動態(tài)的臨時交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),永久交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以由共價交聯(lián)或者晶相形成的物理交聯(lián)構(gòu)成,而臨時交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以由超分子作用構(gòu)成,包括氫鍵、金屬-配體相互作用、π–π堆砌相互作用、離子相互作用、主客體相互作用,由此解決拉伸強度和彈性恢復(fù)之間的難以兼具的難題。


  天津大學(xué)李悅生/潘莉教授團隊聚焦于在聚合物中引入離子相互作用使其兼顧力學(xué)強度和彈性回復(fù),利用β-二酮單亞胺鈦催化劑催化乙烯、5-碘甲基-2-降冰片烯以及己烯共聚,所得三元共聚物進行親核取代反應(yīng)再通過離子交換反應(yīng)得到帶有不同反離子的咪唑基聚乙烯離聚體。通過改變離子基團含量與反離子種類可以有效調(diào)節(jié)聚乙烯離聚體的力學(xué)性能,并且由聚乙烯鏈段結(jié)晶以及離子聚集形成的雙重交聯(lián)賦予了聚合物材料優(yōu)異的彈性回復(fù)性能。


  作者首先通過β-二酮單亞胺鈦催化劑催化乙烯、5-碘甲基-2-降冰片烯以及己烯進行共聚,所得三元共聚物的分子鏈上無規(guī)分布著碘基團,可進一步與N-甲基咪唑進行親核取代反應(yīng)轉(zhuǎn)化為I?,I?再通過離子交換反應(yīng)轉(zhuǎn)換成CH3SO3?、CF3SO3?和Tf2N?等不同反離子的咪唑基聚乙烯離聚體(如圖1所示) 。


圖1. 離子基聚乙烯熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)設(shè)計。


  作者對離聚體的熱性能、熔體流變性能、親水性能以及力學(xué)性能進行測試,結(jié)果表明,三元共聚物進行離子化后使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高(圖2A),在聚乙烯離聚體中,N-甲基咪唑離子和所有的反離子都以強的鍵合結(jié)合在一起,其中CH3SO3?表現(xiàn)出最強的結(jié)合能,即它與咪唑離子的相互作用最強,而Tf2N?的結(jié)合能最弱,不同反離子與咪唑離子之間的結(jié)合能反映了聚乙烯離聚體中離子的聚集情況,而這種聚集又對Tg產(chǎn)生重大影響;由于離子的強聚集,離子聚合物的流動行為受到離子基團的很大影響,離子基團增加了弛豫周期和熔體粘度(圖2B);在非極性聚乙烯中,離子基團可以有效地提高材料的表面能,如圖2C所示,離子含量越高,離聚物的親水性就越強。與對照共聚物的水接觸角相比,與不同反陰離子配對的離子聚合物的水接觸角均降低,說明引入離子基團提高了材料的親水性;圖2D中拉伸測試結(jié)果表明,離子的引入還可以不同程度地提高聚合物的力學(xué)強度,即當(dāng)IMNB的插入率為4.5%,HE的插入率為17.2%時,共聚物的強度為4.7 MPa,斷裂伸長率為597%,引入離子基團后,以CH3SO3?為反離子的離聚體的強度為8.8 MPa,斷裂伸長率為448%;以CF3SO3?為反離子的離聚體的強度為7.9 MPa,斷裂伸長率為475%;而以Tf2N?為反離子的離聚體的強度為6.0 MPa,斷裂伸長率為616%。很顯然,通過改變離子含量以及反離子的種類可以廣泛地調(diào)節(jié)離聚體的力學(xué)性能。 


圖2. 聚合物以及離聚體的性能表征:(A)熱性能(B)熔體流變性(C)親水性能(D)力學(xué)性能。


  隨后,作者進行了循環(huán)拉伸測試,進而詳細分析了離子基團對彈性回復(fù)性能的影響,如圖3的循環(huán)拉伸曲線可見,對于IMNB和HE插入率分別為3.6%和14.7%的共聚物,其平均彈性回復(fù)率為84%。與普通共聚物相比,離聚體具有更優(yōu)異的彈性回復(fù)性能,即其滯后圈明顯小于共聚物的滯后圈,相應(yīng)的平均彈性回復(fù)率也從共聚物的84%分別增加至94%(帶有CH3SO3?的離聚體)、93%(帶有CF3SO3?的離聚體)、90%(帶有Tf2N?的離聚體)。總之,該研究中創(chuàng)制的離聚體由于具有由聚乙烯結(jié)晶以及離子聚集形成的雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能,從而在熱塑性彈性體領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。


圖3. 聚合物及離聚體的循環(huán)拉伸曲線。


  他們以乙烯/己烯/5-碘甲基-2-降冰片烯作為反應(yīng)中間體,通過親核取代反應(yīng)以及離子交換得到帶有CH3SO3?、CF3SO3?、Tf2N?的聚乙烯離聚體。引入離子基團后,聚合物的強度和彈性回復(fù)性能得到有效改善。循環(huán)拉伸試驗表明帶有CH3SO3?的離聚體具有優(yōu)異的彈性回復(fù)性能,其彈性回復(fù)率高達96%。總而言之,本工作所制備的聚乙烯離聚體表現(xiàn)出熱塑性彈性體的特性,并且在聚乙烯的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)中引入動態(tài)的離子相互作用,擴展了高性能熱塑性彈性體的研究領(lǐng)域和潛在應(yīng)用范圍。


  論文信息:High-Performance Polyethylene-Ionomer-based Thermoplastic Elastomers Exhibiting Counteranion-Mediated Mechanical Properties

  通訊作者:Li Pan(潘莉), Yuesheng Li(李悅生)

  作者:Jun Zhang(張俊), Xiaohui Mao(毛曉慧), Zhe Ma(馬哲), Li Pan(潘莉), Bing Wang(王彬), Yuesheng Li(李悅生)

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00066


通訊作者簡介

  潘莉,天津大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師。主要研究內(nèi)容包括:烯烴配位聚合及聚烯烴功能化、新型多嵌段聚烯烴的合成與性能等。

  李悅生,天津大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師。主要研究內(nèi)容包括:過渡金屬催化聚合、活性/可控自由基聚合、有機分子催化聚合等。

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