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  手性結(jié)構(gòu)及其調(diào)控方式與生命現(xiàn)象密切相關(guān)，是近些年化學(xué)、物理、材料、生物、等眾多領(lǐng)域中的及其重要的研究方向。理解和控制手性的形成對基礎(chǔ)研究以及工業(yè)應(yīng)用都具有舉足輕重的作用，然而如何探究生命分子的整體單一手性起源仍然是本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。柱狀相作為典型的一維結(jié)構(gòu)，存在于許多π共軛化合物的1D維半導(dǎo)體中，它們可用于光收集和光發(fā)射、傳感器、離子導(dǎo)體等，將這些特征與手性相結(jié)合可以增強(qiáng)它們作為功能材料的多樣性。然而，常規(guī)意義上的柱狀相由熔融的柔性鏈把液晶柱相互隔離，實(shí)際上是一個一維的系統(tǒng)。傳統(tǒng)意義上，由于螺旋反轉(zhuǎn)缺陷的存在，在一維的系統(tǒng)中是不可能維持手性的長程有序。因此，截止目前為止，對于柱相結(jié)構(gòu)中長程均一手性的形成機(jī)理以及構(gòu)筑方式的研究還十分有限。

  針對上述科學(xué)問題，西安交通大學(xué)劉峰教授/Goran Ungar教授團(tuán)隊(duì)與河南工業(yè)大學(xué)、羅馬尼亞科學(xué)院、南京大學(xué)以及英國謝菲爾德大學(xué)的研究人員合作，借助于上海同步輻射光源，英國鉆石同步輻射光源以及西安交通大學(xué)分析測試中心等儀器設(shè)備，合成并研究了一系列具有手性中心的多鏈型分子在不同溫度下的自組裝行為，研究發(fā)現(xiàn)純R-C10和S-C10對映體能夠自發(fā)形成短程有序的手性六方柱狀相(Col_h*)，而其外消旋混合物則能夠形成長程有序的正交Fddd相，每個晶胞由4個右旋柱和4個柱子左旋柱組成。在該結(jié)構(gòu)中，對映體表現(xiàn)出明確的自分類現(xiàn)象，有序地排布于對應(yīng)手性的螺旋柱中，兩組相反手性的網(wǎng)絡(luò)使得Fddd正交液晶相整體表現(xiàn)為非手性狀態(tài)。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究揭示了Fddd相中長程手性柱的形成機(jī)理以及構(gòu)筑方式。

圖1. 用于研究自組裝行為的多鏈型分子結(jié)構(gòu)R-C10和S-C10，純對映體形成的手性六方柱狀相(_Colh*)和外消旋體形成的_Fddd相模型。

圖2. (a) RS1:1-C10混合物的高溫Col_h相(75 °C, 藍(lán)色)和低溫Fddd相(45 °C, 洋紅色)的SAXS結(jié)果。Fddd衍射圖中的紅色和黑色峰是重疊分量，其強(qiáng)度依據(jù)對應(yīng)的GISAXS信號強(qiáng)度確定。(b) RS1:1-C10的WAXS隨溫度變化示意圖。(c) RS1:1-C10混合物和(d) R-C10對映體的連續(xù)降溫SAXS曲線。q = 2.8 nm^?1 附近的漫散射隨接近Fddd相而增加。

圖3. (a) 化合物R-C10、N-C10和RS1:1-C10混合物的線性雙折射。(b) R-C10和(c) RS1:1-C10的MDSC結(jié)果。在(b，c)中，頂部(黑色)曲線是反向熱容，中間(藍(lán)色)曲線是總熱流，底部(紅色)是相位滯后角。MDSC實(shí)驗(yàn)中，冷卻速率為0.04 K/min，振蕩幅度為±0.07 K，振蕩周期為20 s。(c)中綠色跡線的調(diào)制周期為60秒。

圖4. R-C10純對映體的Mueller矩陣旋光實(shí)驗(yàn)結(jié)果，數(shù)據(jù)記錄的是薄膜樣品從90 °C(各向同性液體)冷卻至30 °C過程中的變化示意圖。(a) 圓延遲(CR)光譜(與旋光色散成比例)。(b) 310 nm處的CR值隨溫度的變化。(c) 圓二色性(CD)光譜。(d) 310 nm處的CD值與溫度的關(guān)系。(a，c)中冷卻速率為 5 K/min；(b，d)中冷卻速率為0.5K/min。

圖5. (a) S-C10和(b) N-C10分子鏈段的幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)。其扭轉(zhuǎn)角α3以 10° 為步長變化，計(jì)算勢能E(α3)。(c) R(藍(lán)色)、S(紅色)和 N(黑色虛線)化合物的E (α3)。(d) SD1:1混合物Fddd相中的兩個反手性柱，對映體通過自分類以“正確”方向螺旋扭曲以最大化芳香環(huán)重疊：RD分子為左扭曲，SL分子為右扭曲。R和S表示對映異構(gòu)體，D =右旋，L =左旋，撇號表示不利的分子內(nèi)扭曲方向。(e) “不正確”的扭曲柱。(f, g) 純對映體中局部簇的一部分：柱“正確”螺旋扭曲，但其中一半包含不利扭曲的分子。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/jacs.3c06164