日批片,99久久综合精品五月天,最近更新2019中文字幕7

上海大學(xué)李文/張阿方教授團(tuán)隊(duì) JACS: 側(cè)基間光二聚實(shí)現(xiàn)溫敏樹枝化聚苯乙炔螺旋構(gòu)象的高度穩(wěn)定

2023-11-05 來源：高分子科技

動(dòng)態(tài)螺旋聚合物由于較低的構(gòu)象勢(shì)壘，主鏈螺旋構(gòu)象可被外界刺激所操縱，然而穩(wěn)定的手性對(duì)于實(shí)現(xiàn)螺旋聚合物手性功能與應(yīng)用至關(guān)重要。精準(zhǔn)調(diào)控并穩(wěn)定螺旋構(gòu)象一直是螺旋聚合物領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)之一。

圖1 樹枝化螺旋聚苯乙炔通過相鄰側(cè)基間分子內(nèi)光環(huán)加成穩(wěn)定螺旋構(gòu)象

近期，上海大學(xué)仿生與智能高分子國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室李文/張阿方教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種通過分子內(nèi)光交聯(lián)穩(wěn)定動(dòng)態(tài)螺旋聚合物螺旋構(gòu)象的策略。他們合成了一類溫敏樹枝化螺旋聚苯乙炔，其樹枝化烷氧醚側(cè)基內(nèi)含有可進(jìn)行光輻照二聚反應(yīng)的肉桂酸酯基元。光環(huán)加成反應(yīng)前，樹枝化聚苯乙炔表現(xiàn)出典型的動(dòng)態(tài)螺旋特性，在低極性溶劑中采取收縮的消旋化螺旋構(gòu)象，而在高極性溶劑中采取伸展的右手螺旋構(gòu)象，聚合物的螺旋度還可通過熱誘導(dǎo)的溫敏聚集實(shí)現(xiàn)可逆增強(qiáng)。但通過樹枝化側(cè)基間的光環(huán)化反應(yīng)后，聚合物的螺旋性被高度穩(wěn)定化。光二聚反應(yīng)后，聚合物在較低極性溶劑中及相變溫度以上均呈現(xiàn)穩(wěn)定的手性構(gòu)象。多種波譜表征和原子力顯微鏡分析表明，側(cè)基肉桂酸酯基團(tuán)選擇性加成為tt-hh-a構(gòu)型，且光環(huán)加成反應(yīng)被限定在單分子鏈尺度，提高了聚合物分子鏈的剛性，這有效的抑制了聚苯乙炔主鏈的光降解。分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算進(jìn)一步揭示了側(cè)基沿剛性主鏈的螺旋排布使肉桂酸酯傾向與同一螺距內(nèi)的肉桂酸酯發(fā)生光二聚反應(yīng)。

圖2 樹枝化螺旋聚苯乙炔的原子力顯微鏡圖片

圖3 未交聯(lián)的樹枝化螺旋聚苯乙炔的動(dòng)態(tài)螺旋構(gòu)象

圖4 樹枝化螺旋聚苯乙炔的高效光二聚反應(yīng)

圖5 光二聚后樹枝化螺旋聚苯乙炔的光穩(wěn)定性和剛性提高

圖6 光二聚后樹枝化螺旋聚苯乙炔的穩(wěn)定螺旋構(gòu)象

圖7 光二聚前后樹枝化螺旋聚苯乙炔可能的螺旋結(jié)構(gòu)

該工作以“Thermoresponsive Helical Dendronized Poly(phenylacetylene)s: Remarkable Stabilization of Their Helicity via Photo-Dimerization of the Dendritic Pendants”為題發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc.》（J. Am. Chem. Soc. 2023, 10.1021/jacs.3c09333）上。李文教授，閆家濤副教授及張阿方教授為論文共同通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21971160, 21971161和22271183）和上海市東方學(xué)者人才計(jì)劃項(xiàng)目（TP2019039）的支持。

此工作是該團(tuán)隊(duì)有關(guān)溫敏樹枝化螺旋聚苯乙炔研究方向的最新進(jìn)展之一。基于樹枝化聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，以烷氧醚樹枝化基元為側(cè)基經(jīng)手性氨基聯(lián)接，制備了一類新型溫度響應(yīng)性螺旋聚苯乙炔（Macromolecules 2014, 47, 3288. DOI: 10.1021/ma5003529）及其手性智能微球（Eur. Polym. J. 2019, 118, 275. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2019.05.054）。它們不僅具有相轉(zhuǎn)變迅速、滯后效應(yīng)小等優(yōu)異的溫敏行為，且可以通過改變溫度實(shí)現(xiàn)聚合物構(gòu)象的可逆調(diào)控。該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過改變烷氧醚側(cè)基與主鏈的連接方式，制備了一系列具有溫度、溶劑以及金屬離子多重刺激響應(yīng)性的水溶性螺旋聚苯乙炔(Macromolecules 2019, 52, 22, 8631–8642. DOI: 10.1021/acs.macromol.9b01881），實(shí)現(xiàn)了聚合物螺旋構(gòu)象的旋向的多策略可逆調(diào)控。并通過外加陰離子實(shí)現(xiàn)了對(duì)樹枝化聚苯乙炔水溶液相變溫度及手性的同步調(diào)控(Macromolecules 2021, 54, 7621–7631. DOI: 10.1021/acs.macromol.1c00917）。該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、聚合過程控制以及外部刺激等實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同支化度的樹枝化聚苯乙炔螺旋構(gòu)象的調(diào)控（Chinese J. Polym. Sci. 2023, 41, 1543. DOI: 10.1007/s10118-023-2991-6）。這些研究對(duì)制備螺旋構(gòu)象可通過多重外界刺激調(diào)控的新型聚苯乙炔衍生物手性材料具有重要參考價(jià)值。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c09333

版權(quán)與免責(zé)聲明：中國聚合物網(wǎng)原創(chuàng)文章。刊物或媒體如需轉(zhuǎn)載，請(qǐng)聯(lián)系郵箱：info@polymer.cn，并請(qǐng)注明出處。

（責(zé)任編輯：xu）

【大中小】【打印】【關(guān)閉】

相關(guān)新聞

誠邀關(guān)注高分子科技

更多>>最新資訊

更多>>科教新聞

私密直播全婐app免费大渔直播,国产av成人无码免费视频,男女同房做爰全过程高潮,国产精品自产拍在线观看

誠邀關(guān)注高分子科技