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耶魯大學鐘明江教授團隊 JACS：通過混合接枝嵌段共聚物模板制備具有層級結構的納米復合材料

2023-12-22 來源：高分子科技

聚合物-無機復合材料作為一類含有無機組分的軟材料，有效地結合了聚合物廣泛可調控的熱力學性能、良好的加工性、可控組裝特性與無機組分的光學、磁學、電學及催化等功能，展現出超越其單獨組分性能的優勢。由于無機納米粒子的空間排布對于納米復合材料性質有較大影響，精確調控無機組分在納米復合材料中的分布對于實現材料的預期功能有著重要意義。以嵌段共聚物（BCP）自組裝為模板的聚合物與無機納米粒子的共組裝為這一結構控制提供了可行的方法。然而，由于傳統BCP自組裝形成的形貌有限，且其組裝受加入無機粒子的影響機理較為復雜，可控及可預測地合成具有特定無機組分分布的復合材料仍然是一個挑戰。另一方面，制備含有多種無機納米粒子的復合材料并實現對不同納米粒子空間排列和取向的獨立控制的方法仍有待開發。

近期，耶魯大學化學與環境工程學院鐘明江教授團隊與復旦大學高分子科學系李衛華教授團隊以混合接枝嵌段共聚物（mGBCP）為模板，合成了含有不同尺寸無機組分的納米復合材料，范圍從無機離子（約0.1納米）和團簇（0.5-2納米）到納米顆粒（2-4納米）（圖1）。研究人員首先基于 (A-co-B)-b-C類型mGBCP和單一類型的無機粒子的共組裝，通過調節無機粒子與mGBCP側鏈的相互作用，實現了無機粒子在mGBCP模板形成的層級相結構中的特定納米區域的分布。研究人員進一步在無機粒子和mGBCP不同側鏈之間引入正交相互作用，實現了將多種類型的無機粒子整合到不同的納米區域中。同時，作者利用耗散粒子動力學（DPD）模擬對mGBCP和無機粒子共組裝過程進行了研究，有助于全面理解實驗觀察到的分子結構的變化對于無機粒子空間分布的影響，進一步拓展了基于mGBCP模板合成的納米復合材料的設計范圍。

圖1 混合接枝嵌段共聚物自組裝及其與一系列無機納米粒子共組裝示意圖

作者使用開環異位復分解反應合成mGBCP，其側鏈化學組分的選擇基于多種因素，主要包括不同側鏈組合相分離的熱力學驅動力、與無機粒子的特異性相互作用、在無機填料存在下的化學穩定性，以及它們的商業可得性或合成可行性（圖2）。

圖2 mGBCP的設計與合成

作者首先通過使用側鏈末端含有配體的mGBCP作為模板，將具有熒光屬性的銪離子引入分級結構的特定區域中，實現了其熒光特性在復合材料中的保持（圖3a）。通過比較銪離子引入前后材料的形貌變化，作者發現含有銪離子的復合材料與mGBCP自組裝的形貌保持一致，且不受制備路徑的影響（圖3b，c）。同時，具有不同形貌的復合材料與銪離子配合物稀溶液的熒光光譜幾乎一致，說明了銪離子在mGBCP模板材料中得到了較為均勻的分散（圖3d）。

圖3 通過鏈末端-離子配位制備的光致發光納米復合材料

在金屬氧化物團簇（POM）與mGBCP共組裝的研究中，作者展示了將POM分散在多種層級結構的可行性，例如高度有序的層中層結構（圖4a, b）和柱中柱結構（圖4c, d），以及層狀亞結構有序而大結構無序的層級結構（圖4g, h），有效的防止了POM的聚集，提高了復合材料的穩定性。

圖4 質子-PEO相互作用介導的mGBCPs中POM簇的組裝

作者采用mGBCP作為模板來組裝金納米粒子（Au NP），旨在解決NP在三維空間的排布中仍然存在的兩個挑戰。首先，作者將表面含有羥基的Au NP分散在由PEO形成的亞層結構中，實現了相鄰NP之間的粒子間距的多維調控。粒子間距l₁垂直于主鏈方向，由側鏈長度影響；粒子間距l₂，垂直于l₁，受主鏈長度調控（圖5）。得益于Au NP表面豐富的官能團化方法，作者合成了PS修飾的NP，并將其應用于解決聚合物-納米粒子復合材料合成中的另一個挑戰：將多于一種類型的納米粒子以獨立可控的方式整合到不同納米區域中（圖6）。作者利用POM，Au-PS NP與(PEO-co-PE)-b-PS mGBCP中PEO和PS側鏈的正交相互作用，將POM和NP分別分散到PEO形成的亞相結構和PS所在的大相結構中，為合成多功能復合材料提高了方法。

圖5 具有層級結構的金納米粒子陣列

圖6多種類型無機粒子的分區組裝

該論文以“Hierarchically Structured Nanocomposites via Mixed-Graft Block Copolymer Templating: Achieving Controlled Nanostructure and Functionality” 為題發表在《J. Am. Chem. Soc.》上。文章第一作者是耶魯大學博士研究生薛雅珍和復旦大學博士后宋青亮。

本項研究為團隊關于mGBCP的合成、自組裝以及應用探索的相關工作之一。團隊發展了mGBCP的合成方法，系統探索了mGBCP的側鏈排布，主鏈和側鏈聚合度對其自組裝行為、力學性質和加工性的影響（Chem. Eur. J. 2019, 25, 8177–8189; J. Polym. Sci. 2021, 59, 2571–2580; Nature Nanotechnol. 2023, 18, 273–280.）。以兩組分mGBCP為基礎，團隊進一步優化大分子單體的設計，合成了具有可控側鏈分布的多組分mGBCP，其自組裝可形成多種層級結構，實現了亞結構和大結構的獨立調控（Nature Mater. 2022, 21, 1434–1440；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210067; Macromolecules 2023, 56, 5470–5481.）。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10297

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（責任編輯：xu）

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