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弗吉尼亞理工大學(xué)劉國(guó)良、林峰教授團(tuán)隊(duì) ACS Nano:介孔聚酰亞胺薄膜用作鋰金屬電池的抗枝晶隔膜
2024-01-11  來(lái)源:高分子科技

  鋰金屬電池具有高能量密度,高開(kāi)路電壓的優(yōu)點(diǎn)。然而,鋰枝晶會(huì)導(dǎo)致降低鋰金屬電池性能,引起短路甚至起火等安全隱患。傳統(tǒng)聚乙烯/聚丙烯電池隔膜具有大孔徑和低模量,因此不能阻止鋰枝晶生長(zhǎng)并最終穿過(guò)隔膜(圖1上)。對(duì)此,作者提出解決方案:具有介孔和高模量的隔膜可以引導(dǎo)鋰離子流均勻沉積在鋰電極表面,并且防止鋰枝晶生長(zhǎng)和穿過(guò)隔膜,從而實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池的安全長(zhǎng)時(shí)間充放電(圖1下)。


圖1. 隔膜孔徑和模量對(duì)鋰沉積的影響。上圖:傳統(tǒng)聚乙烯/聚丙烯隔膜具有大孔(40-400 納米)和低模量(橫向儲(chǔ)存模量約0.5 GPa),所以不能阻止鋰枝晶穿過(guò)隔膜。下圖:具有介孔(21 納米)和高模量(1.80 GPa)的隔膜引導(dǎo)均勻的鋰離子流和鋰沉積,并能防止沉積鋰穿過(guò)隔膜。圖中綠色虛線箭頭表示鋰離子流,隔膜的曲折孔道被簡(jiǎn)化為直型孔道。


  近日,弗吉尼亞理工學(xué)院暨州立大學(xué)化學(xué)系劉國(guó)良,林峰教授團(tuán)隊(duì)制備了具有介孔和高模量的聚酰亞胺薄膜。該薄膜的前驅(qū)體為聚乳酸-聚酰亞胺-聚乳酸三嵌段共聚物(圖2a)。其中的聚乳酸相可以280攝氏度下選擇性地?zé)岱纸猓瑥亩a(chǎn)生互相連通的介孔結(jié)構(gòu),其平均介孔孔徑為21納米(圖2b and c)。此介孔聚酰亞胺薄膜在室溫下具有1.80 GPa的高儲(chǔ)存模量(圖2d)。在鋰/鋰對(duì)稱電池的長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)測(cè)試中,傳統(tǒng)電池隔膜在約50小時(shí)后發(fā)生短路。而介孔聚酰亞胺隔膜實(shí)現(xiàn)了500小時(shí)的安全循環(huán)(圖3a)。在循環(huán)測(cè)試結(jié)束后,接觸傳統(tǒng)電池隔膜的鋰電極表面生長(zhǎng)出平均寬度為200納米的鋰枝晶,這些鋰枝晶能夠穿過(guò)傳統(tǒng)隔膜寬至400納米的大孔而引起短路(圖3b)。而接觸介孔聚酰亞胺隔膜的鋰電極表現(xiàn)出平頂?shù)匿囃黄穑瑥亩苊饬虽囍Т┻^(guò)隔膜引起的短路(圖3c)。這項(xiàng)研究強(qiáng)調(diào)了介孔工程聚合物的抗鋰枝晶潛力,作者們希望這種設(shè)計(jì)能促進(jìn)高性能儲(chǔ)能技術(shù)的進(jìn)步。該工作以“Mesoporous Polyimide Thin Films as Dendrite-Suppressing Separator for Lithium-Metal Batteries”為題發(fā)表在《ACS Nano》上。文章第一作者為弗吉尼亞理工學(xué)院暨州立大學(xué)化學(xué)系郭棟博士,通訊作者為劉國(guó)良教授。該研究得到了美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金會(huì)和美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)石油研究基金會(huì)的支持。 


圖2  聚酰亞胺薄膜的制備和性能。(a)基于聚酰亞胺嵌段共聚物制備介孔薄膜:選擇性熱分解聚乳酸相產(chǎn)生介孔。(b)熱分解聚乳酸相前,前驅(qū)體薄膜表現(xiàn)為平滑表面,(c)熱分解聚乳酸相產(chǎn)生平均孔徑為21納米的介孔。插圖展示了薄膜熱分解前后的顏色變化,圓形薄膜直徑為19毫米。(d)介孔聚酰亞胺薄膜在室溫下具有1.80 GPa的高儲(chǔ)存模量。 


圖3. 長(zhǎng)時(shí)間鋰/鋰電池循環(huán)測(cè)試及鋰電極形貌。(a)裝備傳統(tǒng)隔膜的電池在約50小時(shí)循環(huán)后發(fā)生短路,而裝備介孔聚酰亞胺薄膜的電池安全循環(huán)達(dá)到500小時(shí)。循環(huán)測(cè)試后,(b)接觸傳統(tǒng)隔膜的鋰電極長(zhǎng)出寬度為200 納米的枝晶,而(c)接觸介孔聚酰亞胺薄膜的鋰電極表現(xiàn)出平頂鋰突出形貌。(b)與(c)中比例尺為5微米,插圖中比例尺為500納米。


  該工作是劉國(guó)良教授團(tuán)隊(duì)將納米材料用于高性能儲(chǔ)能技術(shù)的最新進(jìn)展之一。在過(guò)去幾年中,團(tuán)隊(duì)探索了極低分子量聚酰亞胺嵌段共聚物的相分離(Polym. Chem. 201910, 379),并使用水解法和非溶劑致相分離法制備介孔聚酰亞胺薄膜(Poly. Chem.202112, 3939;ACS Appl. Polym. Mater.2020, 2, 1398)。此外,團(tuán)隊(duì)制備了基于聚丙烯腈嵌段共聚物的多級(jí)多孔碳纖維(Sci. Adv. 20199, eaau6852),研究了聚丙烯腈嵌段共聚物組成和靜電紡絲條件對(duì)多孔碳纖維形貌和彈性的影響(Chem. Mater201931, 8898;Macromolecules 202255, 4803;ACS Appl. Polym. Mater. 20224, 4980),并將此多孔碳纖維用于制備超級(jí)電容器和快充鋅離子電池(Nat. Commun2019, 10, 675;Batteries Supercaps 20225, e202100380)。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c04159

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