鋰硫（Li-S）電池因高理論比容量、高理論能量密度和豐富的天然硫資源等優勢成為現如今最具潛力的儲能器件之一。然而，鋰硫電池的大規模應用還面臨一系列挑戰，包括：（1）充放電過程中因可溶性多硫化鋰（LiPSs）遷移所造成的活性物質損失（穿梭效應）；（2）在氧化還原反應過程中因硫正極的體積膨脹，以及環境產生持續振動所造成的電極損傷。上述現象會隨著正極載硫量的提升而進一步加劇，最終影響電池的電化學性能。作為電池的重要組件之一，粘接劑結構的合理設計有望同時緩解穿梭效應和保護電極免受損傷。因此，開發具有高性能的粘結劑至關重要。
浙江工業大學的楊晉濤/鄭司雨團隊前期在功能兩性離子聚合物的設計、制備及應用領域已取得一系列進展：通過苯乙烯可聚合基團設計，實現了兩性離子聚合物的強反聚電解質效應，構筑了一系列具有殺菌-防污-細菌釋放多功能的智能抗菌表面（Adv. Funct. Mater. 2020, 2004633; Acta Biomater. 2022, 124; Chem Eng J 2023, 145185; J Mater. Chem. B 2022, 3039），開發了多種高韌性凝膠材料并運用至界面粘接、海水蒸發等領域（Adv. Funct. Mater. 2023, 2303272; Adv. Funct. Mater. 2022, 2205597; Chem. Mater. 2021, 8418; Nano Energy 2024, 109166; Chem. Eng. J 2022, 135607）。
在本文中，作者開發了一種由聚（4-（4-乙烯基芐基）-4H-1,2,4-三唑）（PVBT）親電解液軟段和聚（3-（1-（4-乙烯酰基芐基）-1H-咪唑-3-鎓-3-基）-丙烷-1-磺酸鹽）（PVBIPS）疏電解液硬段所構成的嵌段共聚物粘結劑（PVBST，如圖1所示）。其中，PVBST的彈性和粘性被調節至微妙的動態平衡狀態，具體表現為流變測試所測得的損耗模量與儲能模量在寬頻范圍內高度重合，從而產生了較高的損耗因子（tanδ>1、10-7-103 Hz）。正是這種獨特的粘彈性賦予了PVBST粘接劑：1）較高的粘接強度以確保硫正極的結構穩定性；2）在寬頻范圍內優異的阻尼性能，抑制環境中的振動對電極產生損傷；3）較高的斷裂能和鈍化行為抵抗已有裂紋的擴展；4）高效的愈合能力修復已存在的裂紋。此外，硬段PVBIPS所懸掛的兩性離子側基可吸附多硫化鋰、抑制穿梭效應，并促進離子傳導。
圖1 用于鋰硫電池的PVBST粘結劑的設計策略
為理解PVBIPS和PVBT鏈段分別在聚合物網絡中所起的作用，作者首先研究了PVBT均聚物、PVBIPS均聚物和PVBST共聚物粘接劑材料的性狀。實驗和理論計算結果表明，PVBIPS均聚物相對疏電解液，經電解液浸泡后呈現硬質彈性的狀態；而PVBT均聚物則親電解液，經電解液浸泡后處于柔軟高粘的狀態。為進一步調控和優化PVBST共聚物粘結劑的力學性能，改變聚合物中PVBIPS鏈段含量制備了一系列粘結劑。實驗結果表明當PVBIPS含量為10%時，材料的拉伸曲線同時呈現屈服和大應變軟化現象，并同時展現出最佳的粘接性能和拉伸韌性(1.95 MJ m-3)。
圖2 PVBST粘接劑的組分性狀研究及力學性能調節
為了進一步研究10%-PVBST的粘彈性行為，作者研究了其對頻率和溫度的動態力學響應。研究發現，粘結劑在不同頻率、溫度下的力學行為變化能符合Eyring模型和時溫疊加原理，相關結果顯示聚合物內部存在聚集體結構。流變結果表明10%-PVBST粘結劑具有粘彈動態平衡特征，其儲能模量和損耗模量在寬頻率范圍內接近重合，且其絕對數值低于Dahiquist標準線，具有適中、平衡的彈性和粘性，能有效粘接不同表面。其中彈性部分有助于抵抗大變形、提供鏈段回彈能力，粘性部分有助于和被粘表面共形、作用以及耗散能量。
圖3 PVBST粘接劑的粘彈性行為研究
隨后文章研究了粘結劑的裂紋管控能力。實驗結果顯示PVBST在10-7-103 Hz范圍內保持高損耗因子（tanδ>1），能有效耗散各種機械波、抑制裂紋產生從而保護電極。斷裂測試表明粘接劑具有出色的耐裂紋能力，其中含2 mm裂紋的10%-PVBST聚合物可承受約320%的應變，且斷裂能（12.33 kJ m-2）幾乎是傳統粘結劑PVDF（6.50 kJ m-2）的兩倍。此外，PVBST粘結劑還具有良好的自愈合能力，可以對產生的裂紋進行有效修復。上述三種裂紋管控功能的協同將有效維護電極的完整性和穩定性。
圖4 PVBST粘接劑的三重裂紋管控策略
除了保證電極機械穩定，抑制鋰硫電池的穿梭效應是另一需解決的關鍵問題。紫外光譜結果顯示出PVBIPS鏈段可對Li2S6進行有效吸附。DFT計算結果表明VBIPS的SO3-和VBT的咪唑單元均有助于吸附Li2S6。同時，X射線光電子能譜結果也證實PVBST和LiPSs之間形成的化學吸附。對LiPSs的吸附可有效抑制穿梭效應。
圖5 PVBST粘結劑對多硫化物的吸附表征
CV和Tafel曲線的結果表明PVBST正極具有更高的還原電位、更低的氧化電位和更低的Tafel斜率，表面其內部更快的氧化還原反應過程。同時，實驗結果表明PVBST正極顯示出最低的電阻和最高的鋰離子擴散速率，這一方面源于PVBST促使硫和CNTs緊密粘合形成連續導電通路，另一方面PVBST豐富的兩性離子基團也有助于鋰離子的傳輸。
圖6 PVBST正極的電化學性能表征
基于上述優勢，相應的鋰硫電池展現出優異的倍率性能，在1 C下具備902.0 mAh g-1的高容量。同時電池具有良好的長循環表現，其在250次循環后仍具有高容量保持率。此外，即使在6.4 mg cm-2高硫負載下，該電池仍具備高面容量（6.26 mAh cm-2），且具有良好循環穩定性。
圖7 基于PVBST粘接劑的鋰硫電池的電化學性能
相關工作以“A Highly Damping, Crack-Insensitive and Self-Healable Binder for Lithium-Sulfur Battery by Tailoring the Viscoelastic Behavior”為題發表于Advanced Energy Materials，浙江工業大學碩士研究生司夢捷，清華大學碩士研究生簡顯灃和浙江工業大學碩士生謝宇為論文共同第一作者，浙江工業大學鄭司雨副研究員為通訊作者。論文的重要作者還包括浙江工業大學的楊晉濤教授和劉育京教授。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.202303991
