傳統的室溫磷光（RTP）聚合物材料缺乏按需發射磷光的動態結構變化機制，這限制了它們在智能設備等特定場景中的應用。然而，開發具有按需發射能力的RTP聚合物材料極具吸引力，但也頗具挑戰性。聚合體模量的變化會涉及網絡自由體積或交聯密度的變化，而發色團的RTP發射與聚合體的剛性環境密切相關，可按需進行編程調節。近年來，可重新排列內部拓撲網絡以適應外部環境的動態結構材料日益受到關注。此類自適應系統的一個關鍵策略是引入動態共價化學，其中特定的化學鍵可在外部刺激下發生可逆的斷裂和重新組合反應。
近期，西安交通大學化學學院張彥峰教授團隊報告了一種新型按需發射RTP的聚合物材料。如圖1所示，在365 nm紫外光輻照下，它們可以進行光聚合，用于3D打印。該材料將純有機發色團（DPCz、DBCz）摻雜到具有大量游離羥基側鏈的聚合物網絡中。這種獨特的聚合物材料可通過熱觸發非平衡酯交換反應提高交聯度，發色團的熱運動受到有效限制，因此可實現按需磷光發射。
圖1 合成路線和非平衡酯交換示意圖。（a）單體、交聯劑、引發劑和發色團的化學結構。（b）LCD 3D打印示意圖。（c）光聚合和非平衡酯化后的聚合物網絡。
在酯交換催化劑TBD存在的情況下，側鏈羥基和酯鍵之間會迅速發生熱引發的交換反應。值得注意的是，在酯交換反應過程中產生的丁二醇分子在高溫下可不斷從網絡中逸出，從而持續推動酯交換反應并逐漸增加交聯度。此外，硬化過程與退火時間有關。隨著退火時間（0-48 h）的增加，HBA-HDA0.2%的楊氏模量從0.5 MPa逐漸增加到617 MPa，而斷裂伸長率則從645%顯著下降到11%（圖2a）。力學性能的這一重大變化歸因于非平衡態酯交換反應引起的交聯密度增加。由于副產物丁二醇的蒸發，硬化過程總是伴隨著樣品重量的減少，而不含酯交換催化劑TBD的樣品質量幾乎沒有變化（圖2b）。在退火過程中，由于交聯度的增加，玻璃化轉變溫度（Tg）從-28 ℃急劇升高到50 ℃，表明從橡膠態向玻璃態的轉變與硬化現象十分吻合（圖2c）。此外，根據溶解平衡后的質量變化確定的聚合物凝膠部分從90%增加到了99%（圖2d）。
圖2 監測硬化過程。HBA-HDA0.2%在150 °C退火不同時間后的（a）應力-應變曲線；（b）含催化劑（TBD）和不含催化劑（TBD）時的重量損失；（d）差示掃描量熱（DSC）；（d）凝膠分數。
首先確認了HBA-HDA和發色團（DPCz和DBCz）的前沿軌道和能級。HBA-HDA聚合物基體的能隙（6.05 eV）足夠大，足以覆蓋兩種發色團（DPCz和DBCz）的能隙（圖3a），從而避免了聚合物基體和發色團之間的電子轉移。非平衡酯交換反應后得到的高交聯剛性聚合物環境有效地限制了有機發色團的熱運動，抑制了三重態激子的非輻射衰變，從而實現了RTP發射。如圖3b-c所示，所有RTP聚合物都表現出雙重發射特征。且HBA-HDA0.2%-DPCz在485nm處的發射持續了0.554 s（圖3d）。同時，HBA-HDA0.2%-DBCz也成功地獲得了黃色RTP發射（τ = 0.726 s）（圖3e）。使用光譜儀軟件計算了它們的磷光光譜的CIE坐標圖（圖3f）。這種純有機RTP聚合物材料的長壽命主要源于交聯聚合物基體中的剛性環境。
圖3 摻雜DPCz和DBCz的HBA-HDA0.2%薄膜的光物理特性。（a）HBA-HDA和發色團的HOMO和LUMO能級。（b）HBA-HDA0.2%-DPCz和（c）HBA-HDA0.2%-DBCz薄膜的瞬時和延遲磷光光譜。（d）HBA-HDA0.2%-DPCz (λem = 485 nm)和（e）HBA-HDA0.2%-DBCz (λem = 566 nm)薄膜磷光發射的壽命衰減曲線。（f）CIE坐標圖。
退火時間對酯交換反應程度有很大影響，從而導致不同程度的交聯和剛性。發色團的磷光發射與聚合物基體的剛性結構密切相關。因此，可以通過發色團的RTP發射強度來觀察聚合物從軟到硬的轉變。為了驗證這一假設，對HBA-HDA0.2%-DPCz樣品進行了不同時間（0-48 h）的熱處理，并記錄了它們的磷光發射。如圖4a所示，隨著熱處理時間的增加，RTP逐漸出現，不同時間退火的聚合物薄膜表現出不同的磷光強度和余輝時間。磷光強度和余輝時間隨著退火時間的延長而增加（圖4b）。此外，退火時間超過8 h后，磷光強度和余輝時間保持相對穩定。計算顯示，退火8 h后，材料的凝膠部分達到99%，表明聚合物基質處于高度交聯狀態。此外，如圖4c所示，通過不同程度的酯交換反應得到的具有梯度模量的聚合物也表現出磷光強度和余輝的梯度變化。
圖4 HBA-HDA0.2%-DPCz薄膜不同退火時間后的光物理特性。（a）不同退火時間后的磷光照片。（c）不同退火時間和（d）楊氏模量下的磷光強度和余輝。
通過在樣品中播種酯交換催化劑TBD，可以選擇性地控制酯交換反應區域。如圖5a所示，在樣品表面選擇性地書寫酯化催化劑TBD溶液。退火24 h后，添加了TBD的區域交聯程度增加，抑制了發色團DPCz和DBCz的非輻射躍遷，從而形成了圖案化的RTP材料。如圖5b-c所示，通過催化劑播種實現了各種圖案化磷光發射，成功獲得了具有“酯”、“咔唑”、“XJTU”和“3D”等圖案的藍色和黃色RTP。由于按需硬化的空間區域化控制特性，這是一種新穎的熱激活圖案化RTP的策略，拓寬了智能RTP材料在防偽、傳感和檢測等領域的應用。
圖5 通過非平衡酯交換反應實現圖案化磷光。（a）獲得區域化磷光的過程。用TBD溶液書寫（b）HBA-HDA0.2%-DPCz和（c）HBA-HDA0.2%-DBCz薄膜在紫外光照射前后的照片。
與傳統的3D打印不同，這種3D打印墨水摻雜了染料，能夠在熱觸發的酯交換反應后局部激活磷光，實現智能RTP材料形狀的多樣性。如圖6所示，利用3D打印技術獲得了一系列具有復雜三維結構的樣品。這些樣品在室溫下具有彈性，可以承受變形。通過控制催化劑TBD在打印樣品中的播種位置，退火24 h后，催化劑播種區域的局部交聯密度增加，導致材料變硬并激活磷光發射。通過空間激活RTP，還獲得了“信息加密魔方”、“狐貍的尾巴”、“章魚的觸角”等具有區域激活藍色磷光發射的不同3D打印形狀實例（圖6b-c）。值得注意的是，由于3D打印的分層特性，可以制備多材料3D打印樣品，從而實現類似“東方明珠”的區域雙色磷光發射（圖6d）。3D打印為智能RTP材料的形狀和結構提供了多樣性，為可3D打印的智能RTP材料的實際應用展示了巨大的潛力。
圖6 空間區域化激活了3D打印材料的磷光。三維打印（a）立方體、（b）狐貍、（c）章魚和（d）東方明珠在紫外光照射下和照射后的照片。掃描二維碼查看視頻。
綜上所述，作者成功開發出一種純有機RTP聚合物材料，通過在聚合物中加入發色團，該材料可按需進行選擇性激活。這種材料可用于3D打印，并能通過酯交換反應實現按需、超長的多色RTP發射。在一定范圍內，磷光強度和余輝時間與材料的模量呈正相關，從而可以直觀地檢測酯交換反應過程中的模量變化。這項工作為防偽加密和模量檢測領域的智能RTP材料按需調制提供了一種策略。
該工作以“3D-printable Room Temperature Phosphorescence Polymer Materials with On-demand Modulation for Modulus Visualization and Anti-counterfeiting Applications”為題發表在《Chem & Bio Engineering》上（DOI：10.1021/cbe.3c00128），作為“3D/4D Printing”特刊約稿。本文的通訊作者是西安交通大學化學學院張彥峰教授，共同第一作者是西安交通大學化學學院的博士生李臻和碩士生張傳真。該研究工作得到了國家重點研發計劃（2019YFA0706801）、國家自然科學基金（NSFC 52173079）、中央高校基本科研業務費（xtr052023001、xzy012023037）等項目的支持。論文的表征及測試得到西安交通大學分析測試共享中心和化學學院分析測試平臺的大力支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/cbe.3c00128
