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北化田明教授/于冰副教授 Macromolecules:回收增強和疲勞消除的聚氨酯彈性體
2024-05-02  來源:高分子科技

  彈性體具有優異的柔韌性和出色的彈性,在電子器件、汽車工業、醫用設備和密封材料等領域具有廣泛的應用。為了解決廢舊彈性體產生的環境污染問題,基于不同類型動態鍵構建的共價自適應網絡可回收彈性體已經取得了較大的進展。然而,由于熱循環過程中不可避免的副反應(比如氧化、熱分解等),大多數可回收彈性體在單次重復加工之后的機械性能不足起始樣品的90%,使其在回收效率的提升方面仍存在較大的提升空間。



  近期,北京化工大學田明教授、曹鵬飛教授和于冰副教授Macromolecules期刊上發表了最新論文“Semi-interpenetrating Polyurethane Network with Fatigue Elimination and Upcycled Mechanical Performance”。論文作者通過巧妙的構思,構建了可以熱引發進一步反應的新型半互穿網絡聚氨酯(SIPN)。該類聚氨酯在加熱回收之后表現出顯著的回收增強性能,通過剪碎熱壓的方式進行2次再加工后,SIPN的拉伸強度和斷裂伸長率均得到了提高,回收效率分別達到了原來的186%131%。該類聚氨酯還表現出熱處理后疲勞消除及力學自增強的優異性能,綜合性能優于大多數已報道的回收增強彈性體,這種策略將為設計制備具有優異物理性能、較長使用壽命和回收增強的彈性體提供獨特的思路。


1.半互穿網絡聚氨酯的分子設計


  本論文以含有芳香二硫鍵的交聯網絡聚氨酯和含有側乙烯基的聚丁二烯型鏈狀聚氨酯為基體,依靠兩組分之間的氫鍵作用,混合澆注成膜制備了半互穿網絡型聚氨酯,其分子結構及回收原理如圖1所示。首先,以三羥基聚氧化丙烯醚、六亞甲基二異氰酸酯和4,4''-二氨基二苯二硫醚為原料,通過異氰酸酯基團與羥基和氨基之間的反應制備得到含有芳香二硫鍵的單交聯網絡(SN);隨后,通過六亞甲基二異氰酸酯、1,4丁二醇將端羥基聚丁二烯擴鏈得到含有側乙烯基的聚丁二烯型鏈狀聚氨酯(VNPU);最后,將兩種聚氨酯的預聚體按照不同的比例混合澆注成膜,即可得到可回收增強的半互穿網絡彈性復合膜(SIPN)。 


1 SIPN的合成路線及回收增強機理


2.半互穿網絡聚氨酯的結構和性能表征


  作者分別通過1H NMRFTIRDSC等方法對SIPN化學結構和材料微觀組成進行了表征,證明了SIPN的成功構建(圖2SIPNFTIR譜圖中(圖2b),氨基甲酸酯鍵和脲鍵中-NH-3300-3350 cm-1-C=O1650-1750 cm-1)的特征峰證明了聚氨酯網絡的形成,而2910 cm-1909 cm-1處乙烯基的特征峰表明制備過程中側乙烯基得以成功保留,證明半互穿網絡回收過程中加成反應的必要基團均已順利引入。同時,如圖2c中的DSC曲線所示,隨著SIPNVNPU含量的增加,SNVNPUTg逐漸接近,表明SIPN的結構逐漸趨向均勻,由于SNVNPU存在相似的極性以及氨基甲酸酯結構帶來的氫鍵相互作用,兩者之間具有良好的相容性。 


2 SIPN的基本結構表征


  作者通過拉伸測試、交聯密度測試及流變測試SIPN的機械性能進行表征,證明了SIPN具有較優異的機械強度和良好的彈性。 


3 SIPN的基礎性能表征


3.半互穿網絡聚氨酯的疲勞消除和加熱自增強性能表征


  大多數彈性體材料在長時間或循環多次的載荷作用下,會出現力學性能的衰減,這種現象叫做機械疲勞。與傳統的彈性體材料不同的是,基于SIPN的半互穿網絡結構設計,SIPN的疲勞現象可以通過熱處理進行消除,在150 ℃下熱處理3 h后,SIPN-3-F的機械強度有效增強,疲勞歷史被充分消除,熱處理后試樣(SIPN-3-FH)的拉伸強度和斷裂伸長率均得到了高效的恢復,甚至更優于疲勞處理前的原始樣品SIPN-3(圖4b)。而且,經過簡單熱處理之后的樣品也表現出機械性能的自增強,3h熱處理后拉伸強度的增強比例可達156%(圖4e)。通過高溫下的應力松弛測試和交聯密度測試也可以證明加熱過程中熱引發交聯反應的發生(圖4g和圖4f)。 


4 SIPN的疲勞消除和加熱自增強性能表征


4.半互穿網絡聚氨酯的回收后性能增強


  作者通過拉伸測試、DSCAFM等手段證明了重復加工后SIPN在機械性能及界面性能的回收增強表現(圖5)。在重復加工過程中,SIPN-3的拉伸強度和斷裂伸長率均實現了增強,且隨著加工次數的增加,增強比例也不斷提高,兩次回收后SIPN-3-R2的拉伸強度由2.99 MPa提高到5.56 MPa,回收效率高達186.1%,而斷裂伸長率從325.4%增加到424.6%,回收效率達130.5%(圖5b)。與此同時,SIPN內部兩組分間的相容性也在回收的過程中得到了極大的改善,回收一次的樣品SIPN-3-R1中,原有的兩個Tg轉變成二者之間的一個全新的Tg,證明SNVNPU相對獨立的兩相變為了性狀均一的一相,兩者之間的相容性有了較大的提升,相同的結果也可以通過AFM結果進行證明(圖5e和圖5f)。 


5 SIPN的回收增強性能表征


5.半互穿網絡聚氨酯的回收增強機理探究


  為了進一步證實SIPN在熱回收過程中結構內部發生的反應,通過EPR、變溫紅外、拉曼測試及交聯密度測試對SIPN的回收增強機理進行了探究(圖6)。EPR測試證明了在高溫下硫自由基的產生,而變溫紅外測試則顯示出,隨著溫度的上升,乙烯基中亞甲基的特征峰強度均逐漸降低,表明了高溫處理過程中乙烯基被逐漸消耗SN中生成的苯基硫自由基確實與乙烯基之間發生了加成反應(圖6a和圖6b與此同時,SIPN的交聯密度也隨著熱處理溫度的提高而增大,由此帶來了更加優異的機械強度(圖6d)。最終我們得出結論,在熱引發條件下,SN中的芳香二硫鍵發生斷裂,生成的苯基硫自由基與VNPU上的側乙烯基發生反應,產生新的交聯點,有效提高了材料的交聯密度及相容性,給材料帶來了更加優異的性能,實現了SIPN機械性能回收增強。這種半互穿網絡的設計將解決通過動態共價鍵交聯的熱固性彈性體回收效率較低的問題,并為設計具有更優異的機械性能、更長的使用壽命和具有回收增強性能的彈性體提供獨特的思路和途徑 


6 SIPN的回收增強機理


  北京化工大學碩士生郝心玥為論文第一作者,北京化工大學田明教授曹鵬飛教授以及于冰副教授為論文的共同通訊作者


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.4c00389


論文通訊作者簡介


田明,北京化工大學教授,博士生導師,國家杰出青年科學基金獲得者,教育部長江學者特聘教授。研究方向:特種功能橡膠材料及聚合物基復合材料。主持國家重大科研儀器研制項目、國家自然科學基金重點項目、國家863計劃、國家科技支撐計劃、國家重點研發計劃等項目,173項目技術首席。發表學術論文200余篇,授權發明專利80余件,以第二完成人獲國家技術發明獎二等獎2項、國防技術發明獎二等獎1項,以主要完成人獲省部級技術發明/科技進步一等獎5項。榮獲“國家萬人計劃科技創新領軍人才”、“科技部中青年科技創新領軍人才”、“教育部新世紀優秀人才”、“山東省泰山產業領軍人才”、“侯德榜化工科技青年獎”、“中國石油和化學工業聯合會青年科技突出貢獻獎”、“全國石油和化工優秀科技工作者”、“北京市科技新星”等榮譽稱號。


于冰,博士,副教授,碩士生導師。2015年于上海交通大學獲博士學位,2015-2017年期間在加拿大舍布魯克大學從事博士后研究,2018年開始任教于北京化工大學材料科學與工程學院。研究方向為可重復加工和功能性彈性體復合材料的設計、制備與應用,近年來在Macromolecules、ACS Applied Materials & Interfaces、Polymer Chemistry等高分子主流學術期刊上發表第一作者和通訊作者SCI論文30余篇。

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(責任編輯:xu)
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