用于制備結(jié)構新穎、性能獨特/優(yōu)異的功能高分子的聚合新反應的開發(fā)一直是高分子化學領域的重要研究方向之一。作為一類重要的功能高分子，非傳統(tǒng)發(fā)光雜鏈高分子因其鏈結(jié)構中大量N、S、O等雜原子的存在使其表現(xiàn)出良好的刺激響應性、潛在的可降解性能、特殊的生物活性等，近年來受到多領域的廣泛關注。在雜鏈高分子的諸多合成方法中，多組分聚合在雜原子的引入及鏈結(jié)構調(diào)控方面具有突出優(yōu)勢，新型多組分聚合反應的開發(fā)有望為結(jié)構新穎的非傳統(tǒng)發(fā)光雜鏈高分子的制備和開發(fā)提供新的發(fā)展契機。
一鍋法四組分聚合制備具有酸響應及可降解性能的非傳統(tǒng)發(fā)光雜鏈聚合物
近日，唐本忠院士團隊深圳大學AIE研究中心韓婷副教授等人在Macromolecules上發(fā)表了題為One-Pot Four-Component Synthesis of Acid-Responsive and Degradable Heterochain Polymers with Nonconventional Luminescence的文章。該團隊長期致力于開發(fā)基于三鍵化學的聚合新反應開發(fā)，在前期研究中曾發(fā)展了一系列雙組分C-H活化/環(huán)化聚合以及多組分三鍵聚合新反應，制備出多種功能型雜鏈/雜環(huán)聚合物（J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 4208；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11788; Nat. Commun. 2019, 10, 5483; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5588；Chem. Sci., 2023, 14, 903；Adv. Sci., 2022, 9, 2105395；Macromolecules, 2023, 56, 10016；Macromolecules, 2022, 55, 4389；Macromolecules, 2021, 54, 9906；Macromolecules, 2020, 53, 9859等）。在本工作中，作者報道了一種便捷、快速、高效的一鍋法四組分聚合新反應。該聚合反應以簡單易得的二炔、二磺酰疊氮、醛和苯肼作為單體，在室溫空氣條件下反應1小時后，即可以高產(chǎn)率制備出一系列高分子量（Mw達89000 g/mol）、窄分布的富雜原子型聚磺酰脒（圖1）。
圖1. 新型多組分聚合反應及其制備的非共軛聚磺酰脒結(jié)構和分子量信息
所得聚合物均具有良好的溶解性、成膜性和熱穩(wěn)定性。由于酸敏感的C=N鍵同時存在于聚合物骨架和側(cè)基中，因此在酸性條件下可能發(fā)生酸觸發(fā)的水解后轉(zhuǎn)化反應以及解聚過程。對此，作者通過模型化合物5的紅外和核磁共振譜圖對比以及GPC結(jié)果分析，證明所得聚磺酰脒結(jié)構在反應不同時間后，可以發(fā)生不同程度的酸介導后修飾和降解反應，從而進一步轉(zhuǎn)變?yōu)榫刍酋０罚▓D2）和小分子降解產(chǎn)物（圖3），10 h后聚合物主鏈結(jié)構向聚磺酰胺的轉(zhuǎn)化率可達到100%。隨著酸化時間的延長，聚合產(chǎn)物的Mw普遍變小，16 h后僅能獲得少量聚合物，GPC譜圖中可見明顯的低聚物峰，24 h酸化反應后聚磺酰胺幾乎降解為小分子碎片。基于上述實驗結(jié)果，作者提出了酸介導水解過程中涉及到的可能反應路徑（圖3）。
圖2 模型化合物和聚合物P1的酸誘導后修飾反應
圖3 不同酸化時間后聚合物的分子量變化及推測的酸介導解聚機理
有趣的是，盡管非共軛化合物5、含芴聚合物P1和P5以及聯(lián)苯基團連接的聚合物P6含有傳統(tǒng)的ACQ發(fā)光團，甚至沒有具有大π共軛的傳統(tǒng)發(fā)光團，其固體粉末普遍表現(xiàn)出明顯的藍色或黃綠色熒光。為了探究潛在的結(jié)構-性能關系，作者研究了模型化合物5和這些非傳統(tǒng)發(fā)光聚合物在不同狀態(tài)下的光物理性質(zhì)（圖4）。以聚合物P6為例，不同濃度下聚合物P6的吸收、激發(fā)和發(fā)射光譜均明顯紅移。同時，P6在濃溶液下的吸收光譜和固體粉末的激發(fā)光譜存在顯著差異。這些結(jié)果表明，聚集過程可能促進了一些原本禁止的通道的轉(zhuǎn)變。基于這些結(jié)果，作者進一步測試了這些聚合物的激發(fā)波長依賴性熒光發(fā)射光譜，結(jié)果表明：當激發(fā)波長從增大時，聚合物粉末發(fā)射增強最大發(fā)射波長逐漸紅移，相應的CIE坐標逐漸從藍色變?yōu)榫G色，最后變?yōu)辄S光區(qū)。
圖4 非傳統(tǒng)發(fā)光聚合物的光物理性質(zhì)
此外，作者對比了酸化前后小分子和聚合物的光物理性質(zhì)（圖5）。結(jié)果表明：酸化后的小分子聚合物同樣表現(xiàn)出了非傳統(tǒng)發(fā)光性質(zhì)，并且模型化合物5和聚合物P1的固體粉末在發(fā)生酸化反應后其最大發(fā)射波長發(fā)生了明顯紅移，發(fā)光顏色從藍光轉(zhuǎn)變?yōu)榱咙S色熒光。此類雜鏈聚合物優(yōu)異的酸響應型熒光變化以及良好的成膜能力使其可以在可逆的酸堿響應型熒光薄膜材料方面具有一定的應用潛力。
圖5 酸化前后光物理性質(zhì)及酸堿熒光響應薄膜
以上成果近期發(fā)表在Macromolecule上，文章第一作者為深圳大學研究生陳鋒鋼，通訊作者為深圳大學韓婷副教授和香港中文大學（深圳）唐本忠院士。深圳大學王東教授、范冬陽博士對該工作的完成提供了重要的討論和幫助。
文章作者：Fenggang Chen, Dongyang Fan, Dong Wang, Ting Han* and Ben Zhong Tang*
文章題目：One-Pot Four-Component Synthesis of Acid-Responsive and Degradable Heterochain Polymers with Nonconventional Luminescence
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00422
