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江漢大學梁濟元 AFM：原位環化PAN涂層助力鋰離子電池高熵氧化物負極性能飆升

2024-08-26 來源：高分子科技

高熵氧化物（HEO）因其獨特的多元金屬元素協同效應，在鋰離子電池（LIBs）負極材料中展現出巨大的應用潛力，成為近年以來的研究熱點。然而，一些HEO在實際應用中卻面臨著導電性差、固體電解質界面（SEI）不穩定及循環穩定性差等瓶頸問題。

近日，江漢大學梁濟元教授課題組與鄭州大學原會雨副教授課題組合作，利用NaCl輔助的機械球磨策略，成功制備出納米級(FeCoNiCrMn)₃O₄ HEO（NHEO）材料。為了進一步提升該電極材料性能，該研究利用聚丙烯腈（PAN）作為粘結劑，并通過原位熱化學環化反應，在NHEO表面構建了一層環化聚丙烯腈（cPAN）涂層。這一創新設計不僅顯著提高了NHEO的導電性，還顯著增強了其結構和界面穩定性。

圖1 NHEO的結構表征。(a) XRD圖譜。(b)SEM圖像。(c)TEM圖像。（d, e）HRTEM圖像。(f) SAED圖像。(g) STEM-HAADF圖像及相應的元素映射圖像。沿區域軸(h) [1 2 1]和(i) [1 1 0]的原子分辨率高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF STEM）圖像，其快速傅里葉變換（FFT）圖像插入在右下角。左上角的橙色區域是模擬的原子分辨率下的晶格局部結構。(j) 沿NHEO區域軸[1 2 1]的晶體結構模型。

該研究通過改進的NaCl輔助機械球磨法合成了高熵氧化物（NHEO）。該方法中，NaOH與各種金屬前驅體通過沉淀反應生成氫氧化物前驅體，這些前驅體能在NaCl的作用下均勻分散。在煅燒過程中，NaCl作為硬模板，由于其空間限制效應，抑制了顆粒的生長。而未加NaCl得到的樣品，顆粒團聚嚴重。利用球差電鏡對得到的NHEO進行表征，NHEO具有優異的結晶性。

圖2 (a) NHEO-PAN500的精修XRD圖譜。(b) NHEO顆粒上cPAN涂層的HRTEM圖像。(c) NHEO-PAN500的STEM HAADF圖像及其對應的元素映射圖像。(d, e) NHEO-PVDF、NHEO-PAN和NHEO-PAN500的拉曼光譜。(f) NHEO-PAN500和NHEO的EPR圖像。NHEO-PAN500電極和NHEO粉末的HRXPS光譜：(g) Fe 2p，(h) Co 2p，(i) Ni 2p，(j) Cr 2p，(k) Mn 2p，(l) O 1s。(m) NHEO-PAN500和NHEO-PVDF電極的電解質潤濕性。

研究人員利用XRD和HRTEM等先進手段，深入探究了PAN在不同環化溫度下對NHEO電極材料結構的影響。研究結果顯示，環化反應并未改變材料的尖晶石相結構，但單位晶胞體積卻隨著溫度的升高而有所增加。這一現象可能與環化過程中產生的氫氣導致金屬陽離子的部分還原以及氧空位的形成有關。HRTEM圖像進一步揭示了環化溫度對材料結構的影響：隨著溫度的升高，涂層逐漸變薄，同時石墨化程度顯著增強，這有助于提升材料的電導率。特別是經過500°C環化處理的樣品，其石墨化程度更高，這不僅有利于提高材料的電導率，還能顯著提升初始庫侖效率。EPR研究則發現，NHEO-PAN500中的未配對電子數量明顯增多，這可歸因于環化反應過程中產生的氧空位。XPS分析進一步證實了這一點，并揭示了NHEO-PAN500中金屬元素的化合價變化和氧空位的增加。這些變化對提升材料的實際比容量和電子導電性具有積極意義。值得一提的是，NHEO-PAN500電極還表現出更高的潤濕性，這有利于電解液的擴散，從而進一步提升電池的整體性能。此外，環化反應使得活性材料與集流體之間仍能保持較好的粘附性，有效避免充放電過程中活性物質從集流體上剝落。

圖3 電化學性能。(a) 不同電極的倍率性能。(b) NHEO-PAN500在不同倍率下的充放電（鋰化/脫鋰）曲線。(c) NHEO-PAN500電極的CV曲線。(d) NHEO-PAN500和NHEO-PVDF電極的首次充放電曲線和(e)在0.1 A g^-1下的循環穩定性。(f) NHEO-PAN500在0.1 A g^-1下不同循環次數的充放電曲線。(g) NHEO-PAN500在3 A g^-1下的長循環性能。(h) NHEO-PAN500與其他報道的高熵氧化物基負極的電化學性能比較。

通過倍率性能測試發現，NHEO-PAN500電極在高電流密度下表現出更高的容量和更穩定的循環性能，這主要得益于其獨特的cPAN涂層和高孔隙率結構。研究表明，cPAN涂層不僅提高了NHEO的導電性，還增強了其結構和界面穩定性。在測試中，NHEO-PAN500電極表現出卓越的倍率和循環性能，即使在5 A g^-1的高電流密度下，仍能提供560 mAh g^-1的可逆容量，并在3 A g^-1的電流密度下循環800次后保持83%的容量保持率。而使用PVDF和未環化處理的電極由于嚴重副反應，表現出較差的倍率性能和穩定性能。與其他文獻報道的高熵氧化物相比，該研究通過環化處理的NHEO展現出優異的性能。

圖4 (a-d) 原位EIS三維數據圖，以及從NHEO-PAN500 (e) 和NHEO-PVDF (f) 的原位EIS中計算得到的DRT圖。

原位EIS測試表明，環化后的電極具有較小且比較穩定的界面阻抗，說明環化包覆處理，能有效穩定電極界面和抑制界面副反應。

圖5 (a) 充放電曲線，(b) 1 mA g^-1電流密度下NHEO-PAN500電極在第一循環中對應電壓下的原位XRD圖譜，以及(c) 對應的等高線圖。(d-g) SAED圖譜，(h-k) 不同電壓下的HRTEM圖像。(l, m) NHEO-PAN500在完全放電/充電狀態下的STEM HAADF像及其對應的EDS數據。

為了深入探究NHEO-cPAN電極在充放電過程中的行為，研究團隊采用了多種先進的表征手段，包括原位XRD，原位EIS和非原位HRTEM等。這些研究揭示了cPAN涂層對電極結構和界面穩定性的顯著貢獻。cPAN涂層能夠緊密地包覆在NHEO顆粒表面，有效抑制了活性材料與電解質之間的直接接觸，從而減少了副反應的發生。同時，涂層中的氧空位和共軛結構增強了電子導電性，進一步提高了電極的整體性能。HRTEM圖像顯示，經過充放電循環后，電極材料出現巖鹽相結構，該結構有利于電極結構保持，從而有效保障電極循環過程中結構完整保持，沒有出現明顯的裂紋或粉化現象。此外，多次循環后，cPAN依然穩固包覆在NHEO表面，這表明cPAN涂層在緩沖體積變化方面發揮了關鍵作用。

圖6 (a-d) 100次循環后NHEO-PAN500和NHEO-PVDF電極的Li 1s和F 1s HRXPS光譜。電極循環前后的橫截面SEM圖像：(e, f) NHEO-PAN500和(g, h) NHEO-PVDF電極。100次循環后(i) NHEO-PAN500和(j) NHEO-PVDF電極的STEM HAADF圖像及其對應的EDS元素映射。(k) NHEO-PAN500和NHEO-PVDF電極在循環過程中表面變化的示意圖。

借助XPS技術，探究了循環過程中cPAN涂層對NHEO-PAN500和NHEO-PVDF電極固體電解質界面（SEI）層的保護作用。XPS分析顯示，NHEO-PAN500電極SEI層富含無機成分，增強其穩定性和抑制體積膨脹。相比之下，NHEO-PVDF電極SEI層有機成分多，導致不穩定和容量衰減。cPAN涂層在NHEO-PAN500電極上保持電化學穩定，抑制界面副反應，而NHEO-PVDF電極因體積膨脹致SEI破裂。

上述研究以“In-Situ Cyclized Polyacrylonitrile Coating: Key to Stabilizing Porous High-Entropy Oxide Anodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries”為題發表在期刊《Advanced Functional Materials》上。論文第一作者為鄭州大學在江漢大學聯培的碩士研究生洪昶，通訊作者為江漢大學梁濟元教授課題組與鄭州大學原會雨副教授。

論文題目：In Situ Cyclized Polyacrylonitrile Coating: Key to Stabilizing Porous High-Entropy Oxide Anodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries

作者： Chang Hong, Runming Tao, Susheng Tan, Lucas A. Pressley, Craig A. Bridges, Huiying Li, Xiaolang Liu, Haifeng Li, Jianlin Li, Huiyu Yuan*, Xiao-Guang Sun, Jiyuan Liang*

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202412177

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（責任編輯：xu）

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