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寧波材料所陳濤/樂曉霞團隊 Angew：在刷狀聚合物凝膠提升光子晶體的共溶劑變色靈敏度方面取得進展

2024-08-26 來源：高分子科技

響應型光子晶體是一類具有有序微納結構和可調諧光子帶隙的智能光學材料，可以在不同的外部刺激下實現動態的結構顏色變化。根據Bragg-Snell方程，響應型光子晶體的結構顏色主要由有序微觀結構的有效折射率和晶格常數決定。因此，通過設計響應單元和調控微納結構，響應型光子晶體材料能夠將力、熱、電、磁等多種外部刺激轉換為光學響應信號。這種獨特的動態變色性能使響應型光子晶體在比色傳感器、可穿戴設備、防偽、軟執行器和機器人等領域具有廣泛的應用前景。

其中，溶劑響應型光子晶體可以將溶劑分子的化學信號轉化為直觀的視覺信號，便于進一步的信息處理，實現對溶劑分子的定性定量分析。溶劑響應型光子晶體的初步研究旨在利用不同溶劑填充的蛋白石或反蛋白石光子晶體材料的折射率變化來區分和識別特定溶劑。然而，大多數溶劑的折射率變化范圍很小(非溶劑:1.3~1.6)，依賴折射率變化產生的顏色變化范圍較窄。因此，進一步的研究工作主要集中于將溶劑響應聚合物凝膠加入響應型光子晶體中，以識別具有相似折射率的溶劑。除了定性地鑒定單組分溶液，利用溶劑響應型光子晶體實現在完全混溶的雙/多組分溶液(如水和乙醇)中定量分析具有更重要的研究意義。盡管已有很多研究工作發展了一系列能夠在寬范圍濃度范圍內監測水/乙醇混合物組分的溶劑響應型光子晶體，但其在水-乙醇混合物中超過共沸點的濃度范圍(乙醇> 95%)的靈敏度較差，限制了其應用前景。

中國科學院寧波材料所智能高分子材料團隊陳濤、樂曉霞長期從事高分子水凝膠的仿生可控構筑及其在柔性驅動與感知、熒光防偽等領域的應用探索。近期，該團隊提出在光子晶體中引入刷狀聚合物凝膠組分構筑刷狀光子凝膠的設計策略，利用刷狀聚合網絡中丙烯酸酯主鏈和寡聚乙二醇側鏈在水/乙醇二元混合體系中的逐級舒展特性，顯著提高了光子凝膠針對富乙醇體系中對微量水含量變化的響應變色靈敏度（圖1）。這種響應性能的顯著提高使所制備的刷狀光子凝膠可用于燃料乙醇儲運等過程中的現場實時純度監測。該工作近期以題為“Brush-Like Polymeric Gels Enabled Photonic Crystals toward Ultrasensitive Cosolvent Chromism”的論文發表在Angewandte Chemie (Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202414136；DOI： 10.1002/anie.202414136)。

圖1. 刷狀光子凝膠的結構示意圖及其在乙醇/水共溶作用下響應變色機理

為了制備所設計的刷狀光子凝膠，首先合成了直徑為~190 nm的ZnS@SiO₂核殼型納米顆粒，并通過浸涂法自組裝成蛋白石結構。然后，以制備的蛋白石結構為模板，在顆粒間空間填充一定量的含有乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)(交聯劑)、2-羥基-2-甲基丙烯酮(HMPP)(光引發劑)和低聚乙二醇丙烯酸酯(OEGA)單體的前驅體溶液。最后，通過光引發單體聚合和應力控制下的精準剝離，制備出所設計的復合刷狀交聯網絡的光子凝膠。光子凝膠的響應特性取決于刷狀交聯網絡的分子結構特征。為了實現對富乙醇濃度范圍的響應靈敏度增強，研究者通過調控單體聚合度、側鏈官能團類型、共聚比例和交聯度等對刷狀光子凝膠響應性能的影響。篩選出mOEGA₉(M.W. ~480)和pOEGA4 (M.W. 324)以1:1體積比共聚，交聯劑含量~0.5%時，為刷狀光子凝膠最大化的水/乙醇響應差異比的結構條件。

圖2. 刷狀光子凝膠的構筑及其基礎響應性能

其次，利用時間分辨反射光譜測試技術進一步表征了刷狀光子凝膠的溶劑響應變色性能。如圖3所示，在富乙醇濃度范圍內（V_ethanol>90%，V_water<10%），刷狀光子凝膠的反射峰特征波長與混合溶劑中的水含量呈現線性正相關關系。在水含量從0%增加至1%時，光子凝膠的反射峰特征波長能夠在100 ms左右的時間內迅速向長波長方向位移超過30 nm，進而引起其產生的結構色快速變化。在相同水含量變化情況下，本工作報告的刷狀光子凝膠的反射峰波長響應位移距離遠大于已報告的其他光子晶體材料。且擬合得到的在0~5%水含量范圍內的檢測限和定量限接近文獻中的電化學快速檢測手段。

圖3. 刷狀光子凝膠對富乙醇體系中微量水含量的響應性能

通過紅外及拉曼光譜和分子動力學模擬，研究者詳細分析了刷狀凝膠網絡在富乙醇混合體系中僅需微量水含量即可觸發溶脹程度顯著變化的原因。首先，通過對比合成的刷狀凝膠在不同溶劑中的FT-IR光譜，研究了丙烯酸酯骨架和PEG側鏈的構象變化（圖4a-c）。分析羰基特征峰的變化得出結論為：丙烯酸酯骨架對乙醇敏感，對水不敏感；但乙醇中微量的水有助于丙烯酸酯骨架的拉伸。而通過分析醚基特征峰的變化規律，研究者推測乙醇中微量的水含量能夠導致PEG側鏈的振動空間受到限制，因此宏觀上的刷狀凝膠體積增加。此外，聚乙二醇側鏈在水-乙醇共溶劑中的構象變化也可以通過拉曼光譜和分子動力學模擬得到證實（圖4d-h）。

圖4. 刷狀光子凝膠的高靈敏共溶響應變色機理分析

利用這類具有高靈敏度和快速響應性能的刷狀光子凝膠，研究者首先確定了乙醇揮發實際上包括兩個過程:首先從空氣中吸附水分，然后形成揮發的共沸物。如圖5a所示，當從乙醇溶液中提取BPPG時，其表面殘留的酒精吸附了空氣中的水分，促進了額外的膨脹，并導致其結構顏色的紅移。隨著乙醇-水共沸物的形成，BPPG隨著助溶劑的蒸發而逐漸膨脹，導致結構顏色的藍色轉移，直到它恢復到原來的干燥青色。時變反射光譜與這一過程完全吻合(圖5b)。上述現象的發現證明了燃料乙醇在自然環境中總是傾向于吸附水分，這再次說明了監測燃料乙醇中微量含水量變化的重要性。作為概念驗證，研究者模擬了所制備的刷狀光子凝膠在燃料乙醇管道運輸和儲存過程中含水量變化的現場實時可視化監測應用（圖5c-f）。

圖5. 刷狀光子凝膠的應用

這項工作不僅提出了引入刷狀凝膠構筑高性能溶劑響應型光子晶體的新方法，實現了富乙醇濃度范圍內響應速度和響應靈敏度的顯著提高，而且在結論部分進一步展望了刷狀聚合凝膠與光子晶體相結合構筑光子凝膠的更多可能性，為設計合成新型結構色智能材料提供新思路。

文章第一作者是中國科學院寧波材料技術與工程研究所博士后吳越，通訊作者為陳濤研究員和樂曉霞副研究員。本研究得到了國家重點研發計劃（(2022YFB3204300）、國家資助博士后研究人員計劃（GZC20232792），國家自然科學基金（52103246）、寧波市國際合作項目（2023H019）和中德合作國際交流項目（M-0424）等項目的資助。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202414136

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（責任編輯：xu）

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