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天科大程博聞教授團隊 JACS：半結晶嵌段共聚物刷溶液自組裝構筑均一尺寸二維片狀膠束

2025-01-08 來源：高分子科技

聚合物納米膠束具有豐富的結構和性能，被廣泛應用于藥物遞送、診療成像、化學催化等多個領域。納米膠束的性能受到顆粒大小、形態和組成的直接影響，具有二維結構的片狀膠束顯示出明顯提高的比表面積、各向異性和表面修飾潛力，在多個基礎和應用研究領域受到更廣泛的關注。嵌段共聚物溶液自組裝是目前制備不同形貌聚合物膠束最理想的手段之一，但常見的無定型嵌段共聚物在不同嵌段內在的不相容性和溶解差異的驅動下，通常僅通過微相分離形成界面曲率較大的聚集結構，在高效和可控構筑尺寸均勻的低曲率2D膠束方面難以滿足實際需求。利用含有結晶嵌段的半結晶嵌段共聚物在選擇性溶劑中晶體外延生長的特性進行結晶驅動自組裝（CDSA），是制備低曲率二維聚合物膠束的有效策略，但是該方法難以避免組裝濃度低和組裝時間長的局限，因此在大規模制備微納結構的實際應用中沒有得到充分發展。

針對上述問題，近日，天津科技大學、生物源纖維制造技術國家重點實驗室程博聞教授團隊結合結晶聚合物的結晶特性和瓶刷狀聚合物的拓撲結構特征，提出了“結晶輔助快速微相分離”自組裝新機理，用于高效精準的構筑尺寸均勻的聚合物二維片狀膠束，瓶刷狀拓撲結構快速微相分離的結構特點促使組裝行為可以在幾分鐘至幾秒的時間范圍內快速發生，大大提升了聚合物納米結構的制備效率，具體過程如圖1所示。該團隊首先設計并通過活性聚和手段合成了一系列聚(十八烷基丙烯酸酯)-嵌段-聚(寡乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯)（PODA-b-POEGMEMAs），進而利用適當的溶液組裝控制手段，實現了膠束結構的精準調節。

圖1. 瓶刷嵌段共聚物通過結晶輔助快速微相分離機制形成均勻的二維片狀膠束示意圖

該研究對自組裝過程中的聚合物結構和組裝條件進行了優化。聚合物在不同組裝溶劑中通常顯示出不同的聚集行為，通過選擇水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇六種結晶嵌段的不良溶劑，作者發現聚合物在醇類溶劑中形成二維圓形片狀膠束，而在水溶液中僅形成尺寸均勻的球形顆粒。通過對不同溶劑中膠束行為的分析發現，聚合物在乙醇和正丙醇中形成的膠束形貌清晰、尺寸可控，顯示出很好的單分散狀態。另外通過對不同結晶/非晶嵌段比的聚合物在溶液中的組裝行為進行考察，發現當可溶性嵌段長度太短時，膠束結構難以維持穩定的狀態，從而出現明顯的聚集；而當聚合物中可溶性嵌段過長時，膠束傾向于形成高曲率顆粒。因此研究表明，當聚合物在乙醇或正丙醇溶劑中時，結晶/非晶嵌段比為1:2時可以表現出可控性最好的效果，不同溶劑中的組裝行為如圖2所示。

圖2. 聚合物在不同溶劑中的膠束形貌：(A) MeOH, (B) EtOH, (C) n-PrOH, (D) i-PrOH, (E) n-BuOH和(F) H₂O

該研究進一步探究了片狀膠束的可控生長條件。首先利用傳統結晶驅動自組裝中常用的種子生長或自播種方法進行膠束生長可控性的探索，結果表明，經過處理后的膠束產生了典型的二次成核現象或偏離“活性”生長特征的演化行為，因此瓶刷狀拓撲結構半結晶聚合物的生長方式是一種不同于CDSA的機制。對于各類聚合物的自組裝而言，溫度對微相分離的行為的調控存在顯著的影響，因此作者考察了不同組裝溫度下的聚合物聚集特征。當聚合物在結晶嵌段熔點以下進行不同溫度下的直接組裝時，膠束尺寸表現出明顯的溫度依賴性，膠束直徑與組裝溫度呈現線性正相關特征，如圖3所示，因此可以實現對膠束尺寸的精準調控。

圖3. 聚合物在不同溫度下組裝膠束的形貌及尺寸與溫度依賴關系

圖4. 聚合物膠束厚度表征

研究還通過對穩定的膠束結構進行更為細致的行為分析，來揭示膠束結構和分子堆積方式。利用對不同條件下形成的膠束進行AFM分析發現，不同組分中納米結構的片層厚度均維持在8 nm左右，這表明組裝溶劑和溫度僅影響膠束的側向生長，而對膠束厚度和堆積方式的影響可以忽略，結果如圖4所示。通過SAXS、XRD和分子動力學模擬分析（圖5），闡明了聚合在物溶液環境中快速微相分離的演化進程，揭示了這類瓶刷狀聚合物結晶以剛性的圓柱形分子構象進行生長，在橫向上顯示出六方堆積模式，而在縱向上以頭對頭的三明治型堆積方式存在，從而最終生長為大尺寸的低曲率二維片狀結構，聚合物膠束在不同層級結構下的堆積示意圖如圖6所示。該研究通過建立一種簡便、高效的均勻二維納米膠束制備方法，為軟物質納米材料開發和進一步應用提供了理論基礎。

圖5. 聚合物膠束堆積結構表征及分子動力學模擬

圖6. 不同尺度的瓶刷嵌段共聚物二維片狀膠束結構示意圖

該研究成果近期以“Precise Preparation of Size-Uniform Two-Dimensional Platelet Micelles Through Crystallization-Assisted Rapid Microphase Separation Using All-Bottlebrush-Type Block Copolymers with Crystalline Side Chains”為題發表于J. Am. Chem. Soc. （Xiaoliang Yu*, Yuanjian Fang, Zhiruo Luo, Xingjian Guo, Lulu Fu, Zhi Fan, Jin Zhao, Hongxiang Xie, Minjie Guo*, Bowen Cheng*, J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c16546）。天津科技大學化工與材料學院青年教師于曉亮博士為論文第一作者，于曉亮博士、郭敏杰教授、程博聞教授為文章共同通訊作者，天津科技大學為獨立通訊單位。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16546?goto=supporting-info&articleRef=test

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（責任編輯：xu）

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