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長春應(yīng)化所陶友華研究員/李茂盛副研究員 Angew：六氟異丙醇（HFIP）化身陰離子 “捕手” 破解活性陽離子聚合難題

2025-02-11 來源：高分子科技

活性陽離子聚合（living cationic polymerization，LCP）是最基本的活性聚合技術(shù)之一。然而，由于陽離子活性末端對鏈轉(zhuǎn)移/終止事件的高度敏感性，在溫和條件下控制聚合反應(yīng)一直是一個(gè)非常棘手的難題，這阻礙了其在先進(jìn)材料工程中大顯身手。

近日，長春應(yīng)化所陶友華研究員/李茂盛副研究員在《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“Unlocking hexafluoroisopropanol as a practical anion-binding catalyst for living cationic polymerization”為題，在線發(fā)表了一種實(shí)用的陰離子結(jié)合催化策略，以解決LCP中的難題(Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202425178)。在這項(xiàng)研究中（圖1），他們揭示了商品化的六氟異丙醇（HFIP），當(dāng)高負(fù)載使用時(shí)，可以作為一種高效且實(shí)用的陰離子結(jié)合催化體系，實(shí)現(xiàn)一系列富電子乙烯基單體（包括對烷氧基苯乙烯、對烷基苯乙烯和乙烯基醚等）的活性陽離子聚合。該體系可以在溫和的條件下提供前所未有的聚合活性及可控性（分子量、分散度和端基結(jié)構(gòu)控制），并且很容易制備高分子量聚合物、嵌段共聚物和末端功能化的遙爪聚合物。與此同時(shí)，HFIP的簡約結(jié)構(gòu)及其便捷的移除和回收特性使得這一方法容易放大生產(chǎn)，而無需像先前的催化體系那樣，擔(dān)心相關(guān)的生產(chǎn)成本、可持續(xù)性及復(fù)雜的后處理過程。因此，該體系與下一代LCP催化體系的追求高度契合——這些催化體系應(yīng)當(dāng)簡單、通用、穩(wěn)健且可持續(xù)，很容易在實(shí)驗(yàn)室和工廠環(huán)境中實(shí)現(xiàn)高分子精準(zhǔn)合成，以促進(jìn)高品質(zhì)聚合物新材料的開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用。

圖1. 解鎖HFIP作為一種實(shí)用的陰離子結(jié)合催化體系實(shí)現(xiàn)活性陽離子聚合。

與往常以催化量使用的LCP催化系統(tǒng)相比，本研究通過詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究揭示了由高負(fù)載HFIP引起的獨(dú)特聚合行為（圖2）：

1）盡管單個(gè)HFIP分子表現(xiàn)出相對較弱的陰離子親和力，但高負(fù)載可以最大程度地補(bǔ)償熵的不利，促進(jìn)高階HFIP聚集體的形成，并使其化身為陰離子“捕手”，能夠通過非共價(jià)的陰離子結(jié)合作用從休眠物種中抽取陰離子而產(chǎn)生極低濃度的陽離子活性種。

2）生成的HFIP聚集體能夠促使休眠物種和陽離子活性種之間發(fā)生快速的可逆交換平衡，但極大地偏向前者（尤其是在加入亞化學(xué)計(jì)量的季銨鹽時(shí)），從而大幅延長鏈增長物種壽命，并確保聚合物鏈均勻生長。

3）此外，HFIP聚集體將通過動(dòng)態(tài)結(jié)合抗衡陰離子，識別和預(yù)組織陽離子活性鏈末端與單體形成高度有序的超分子復(fù)合物，這一過程將有效降低抗衡陰離子的親核性與β質(zhì)子的親電性，還可顯著提高不可逆鏈轉(zhuǎn)移過渡態(tài)（如鏈轉(zhuǎn)移至Cl^-或HFIP）的活化能壘，從而實(shí)現(xiàn)高效高選擇性地聚合鏈增長反應(yīng)，并最大限度地抑制不可逆的鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)。

圖2. 高負(fù)載HFIP所引發(fā)的獨(dú)特聚合行為。

這些研究結(jié)果表明，利用高負(fù)載的簡約分子作為催化劑來實(shí)現(xiàn)理想的聚合效果，可能代表了一種全新的聚合催化設(shè)計(jì)思路。這與當(dāng)前流行的“多中心整合”策略大為不同，后者通常通過將多個(gè)催化中心“打包”到一個(gè)（大）分子中，以期在低催化劑用量下實(shí)現(xiàn)更高的反應(yīng)活性與選擇性。此外，本文所述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和機(jī)理見解將進(jìn)一步激發(fā)集體思維，推動(dòng)對更廣泛非共價(jià)催化聚合模式的探索與開發(fā)，以應(yīng)對聚合物精準(zhǔn)合成中的挑戰(zhàn)。

陶友華研究員和李茂盛副研究員為文章的共同通訊作者。該工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金委、中科院國際伙伴計(jì)劃及青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)等項(xiàng)目的支持。

該工作是團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于非共價(jià)催化聚合方法學(xué)的最新進(jìn)展之一。近年來，長春應(yīng)化所陶友華研究員團(tuán)隊(duì)致力于發(fā)展非共價(jià)催化的高分子合成新方法，即催化劑通過非共價(jià)相互作用實(shí)現(xiàn)單體的活化及增長鏈末端的調(diào)控，這種非共價(jià)的結(jié)合模式具有比金屬配位結(jié)合更小的自由能（焓）變化，更易實(shí)現(xiàn)與鏈末端的快速結(jié)合與解離，從而可以在更溫和的條件下高效高選擇性地完成催化轉(zhuǎn)化，并克服其中一些尚未解決的挑戰(zhàn)。基于該催化聚合理念，他們發(fā)展了從硫脲到新一代硒代環(huán)磷酰胺骨架的催化體系，精準(zhǔn)調(diào)控聚合鏈末端，分別構(gòu)建了綠色溫和條件下氨基酸環(huán)狀單體的活性陰離子開環(huán)聚合（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 6003; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 23622）和富電子乙烯基醚單體的活性陽離子聚合（Nature Synthesis 2022, 1, 815-823; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303237），實(shí)現(xiàn)了聚合物的精準(zhǔn)合成。上述系列研究工作表明，利用非共價(jià)相互作用來催化挑戰(zhàn)性的離子聚合，代表了一個(gè)前景廣闊的聚合催化研究新方向，必將在推動(dòng)高分子科學(xué)及其產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展中發(fā)揮重要作用。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202425178

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（責(zé)任編輯：xu）

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