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  聚酯是最為重要的一類可降解高分子材料，其廣泛應用于纖維、食品包裝和生物醫(yī)用器件等領域。環(huán)氧化物和環(huán)狀酸酐的開環(huán)共聚合由于具有原子經(jīng)濟性高、聚合條件溫和、便于后功能化等獨特優(yōu)勢，其已成為當下廣受關注的一種聚酯制備策略。然而受限于該方法所合成的聚合物分子量往往較為有限，其極大限制了所制備聚酯材料的性能提升和開環(huán)共聚合方法的大范圍推廣。利用新穎的催化劑和獨特的催化機制來實現(xiàn)高分子量聚酯的合成繼而提高聚酯的性能一直是學術界極為關注的研究熱點之一。先前報道催化體系的開發(fā)雖然在高分子量的聚酯的合成取得了一定突破，但是這一領域仍面臨：（1）金屬催化劑的殘留；（2）催化劑的底物受限；（3）催化劑的空氣穩(wěn)定性差等問題。

圖1. 本研究工作內(nèi)容梗概

  針對上述挑戰(zhàn)，中科院長春應化所陳學思院士、龐烜研究員團隊和吉林大學白福全教授基于多功能催化劑在低負載時通常具有優(yōu)異的催化活性和可控性這一理念，通過設計合成一系列氫鍵功能化的咪唑類催化劑，實現(xiàn)了多種環(huán)氧化物和環(huán)狀酸酐的開環(huán)共聚（圖2）。其中具有中等酸性的對三氟甲氧基苯基氨基甲酸酯基的咪唑類催化劑具有最好的催化性能。由此合成的多種聚酯的分子量均為目前報道的最高值。此催化劑的催化效率高達15.6公斤聚酯/克催化劑，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。同時該催化劑對空氣和濕度具有良好的耐受能力，在空氣中長時間存儲也未觀察到催化活性的下降。

圖2. 本研究中合成的系列催化劑及高分子量的聚酯

  該成果于2025年3月26日以“Record-High-Molecular-Weight Polyesters from Ring-Opening Copolymerization of Epoxides and Cyclic Anhydrides Catalyzed by Hydrogen-Bond-Functionalized Imidazoles”為題發(fā)表于《Journal of the American Chemical Society》，中科院長春應化所博士研究生謝振彪為論文的第一作者。該研究得到國家自然科學基金委和中國科學院的支持。遼寧石油化工大學的畢研峰教授在單晶結構的表征和解析方面提供了幫助。

  作者通過合成氫鍵功能化的三乙胺類和吡啶類催化劑，對它們的催化性能進行研究后，發(fā)現(xiàn)具有更強堿性的三乙胺類催化劑和更弱親核性的吡啶類催化劑均沒有催化活性。只有具有中等堿性和更強親核能力的咪唑類催化劑才表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

  作者通過對催化劑的單晶結構分析，聚合動力學的研究，催化劑與單體（鄰苯二甲酸酐和環(huán)氧丙烷）的相互作用的研究，催化劑與活性物種（烷氧陰離子和羧酸陰離子）的小分子類似物的相互作用的研究（圖3），發(fā)現(xiàn)催化劑中的N–H鍵可以作為氫鍵給體，與單體形成氫鍵進而活化單體，與活性物種（烷氧陰離子和羧酸陰離子）形成氫鍵進而提高了活性物種的穩(wěn)定性。這顯著的降低了副反應，從而提高了聚酯的分子量。

圖3. 本研究中代表性的機理研究

  作者進一步對聚合物的鏈結構分析（圖3），催化劑的穩(wěn)定性分析和等規(guī)聚合物的降解實驗分析等以及DFT計算（圖4和圖5），提出了陰陽離子共存的聚合機理。催化劑在聚合過程中發(fā)生解離，形成烷氧（羧酸）陰離子和氧鎓陽離子。烷氧（羧酸）陰離子通過氫鍵得以穩(wěn)定，氧鎓陽離子通過陰離子-π鍵得以穩(wěn)定。同時，氧鎓陽離子具有低的反應活性，甚至容易發(fā)生失活，從而使得聚合主要按照陰離子增長過程進行。受益于這種獨特的聚合機制，酯交換、成環(huán)等副反應得以抑制，聚酯的分子量得以提高。

圖4. 本研究中鏈引發(fā)過程的DFT計算

圖5. 本研究中鏈增長過程的DFT計算

  作者基于得到的多種高分子量的聚酯，對聚酯的構效關系以及分子量與性能的關系進行了研究。發(fā)現(xiàn)聚酯分子鏈的堆積密度對其的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和拉伸性能起著重要作用。隨著聚合物分子鏈堆積密度的增加，使得鏈段的自由體積減小，分子鏈間的相互作用力增強，進而使得聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，拉伸強度提高（圖6）。此外，隨著分子量的提高，聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、分解溫度、拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度都會得以提高。值得一提的是，這些聚酯材料具有于聚苯乙烯、聚乳酸相近的力學性能，使得它們具有大規(guī)模的應用潛力。

圖6. 本研究中合成的高分子量的聚酯的性能表征

  原文鏈接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00426