半結(jié)晶型聚合物在流動(dòng)場(chǎng)下會(huì)發(fā)生從球晶到取向的“shish-kebab”，即串晶的轉(zhuǎn)變，探索shish-kebab的形成機(jī)理一直是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。 然而在實(shí)際加工過程中，聚合物制品最終的結(jié)晶形貌受多重因素的影響，比如注塑中熔體在略低于熔點(diǎn)的流動(dòng)行為，流動(dòng)的熔體在模具內(nèi)壁的異相成核結(jié)晶行為等。這些因素導(dǎo)致了熔體內(nèi)部和熔體-基底界面處復(fù)雜的應(yīng)力環(huán)境，從而影響聚合物的流動(dòng)場(chǎng)結(jié)晶行為。探究這些因素對(duì)流動(dòng)場(chǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶機(jī)理的揭示以及聚合物制品性能的提升具有重要意義。
王志剛教授課題組早在2011年就產(chǎn)生了通過快速降溫方法產(chǎn)生預(yù)形成球晶并研究不同溫度下的剪切誘導(dǎo)結(jié)晶行為的思想。實(shí)驗(yàn)研究主要通過Linkam CSS450剪切熱臺(tái)搭配相差和偏光顯微鏡原位觀察在低于等規(guī)聚丙烯熔點(diǎn)溫度下預(yù)形成球晶對(duì)剪切場(chǎng)下結(jié)晶形貌的演變過程。若不存在預(yù)形成球晶，施加剪切僅促進(jìn)了成核，結(jié)晶形貌仍為均勻分布的球晶。在預(yù)形成球晶條件下，同等剪切條件卻誘導(dǎo)形成了取向的結(jié)晶形貌。剪切溫度不同，結(jié)晶形貌差別顯著。在155 ℃下剪切，形成了從預(yù)形成球晶生長(zhǎng)出的線狀晶體，而在160 ℃和163 ℃下剪切則形成了寬度與預(yù)形成球晶尺寸接近的柱狀晶體形貌。
圖1. 在預(yù)形成球晶存在條件下，分別在三個(gè)溫度(a) 155 ℃, (b) 160 ℃和(c) 163 ℃下剪切后迅速降溫至135 ℃等溫結(jié)晶不同時(shí)間的（A）相差和（B）偏光顯微圖像，剪切速率為10 s-1，剪切時(shí)間5 s。
通過原子力顯微鏡（AFM）對(duì)結(jié)晶后樣品的晶體形貌進(jìn)行了詳細(xì)觀察，發(fā)現(xiàn)剪切溫度為155 ℃時(shí)的線狀結(jié)晶形態(tài)是由高度密集堆砌的晶體構(gòu)成（圖2a, b），而剪切溫度為160 ℃時(shí)的柱狀晶體形態(tài)則是由松散堆砌的晶體組成，其中可明顯觀察到晶體間隙內(nèi)垂直生長(zhǎng)的片晶結(jié)構(gòu)（圖2c, d）。
圖2. 預(yù)形成球晶存在下，分別在（A）155 ℃和（B）160 ℃下剪切后在135 ℃下結(jié)晶完全后的AFM（a, c）高度和(b, d)振幅圖像，剪切速率為10 s-1，剪切時(shí)間5 s。
兩種獨(dú)特且差別顯著的結(jié)晶形貌形成主要是由于預(yù)形成球晶與平行石英板的相互作用，在剪切過程中，不同剪切溫度導(dǎo)致球晶與石英板和熔體發(fā)生了不同程度的相對(duì)位移，從而改變了球晶周圍的應(yīng)力分布，導(dǎo)致球晶周圍發(fā)生了不同程度的分子鏈取向和松弛進(jìn)而誘導(dǎo)成核和晶體生長(zhǎng)。剪切溫度越高，則分子鏈取向程度越低， 松弛越快，形成了更為松散堆砌的晶體結(jié)構(gòu)。該工作通過引入預(yù)形成球晶的創(chuàng)新性思路，改變聚合物分子鏈的取向和松弛，從而誘導(dǎo)形成了兩種獨(dú)特取向結(jié)晶形貌，則有望應(yīng)用于聚合物加工制品的性能改進(jìn)。
圖3. 預(yù)形成球晶存在時(shí)不同剪切溫度下不同結(jié)晶形貌的形成機(jī)理。
此研究成果以“Effect of Flowing Preformed Spherulites on Shear-Induced Melt Crystallization Behaviors of Isotactic Polypropylene”為題目，近日發(fā)表在美國(guó)化學(xué)會(huì)Macromolecules雜志上(Macromolecules 2018, 51, 1756-1768)。論文第一作者為博士生汪俊陽(yáng)，王志剛教授為通訊作者。
本工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委面上項(xiàng)目和四川大學(xué)高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金的支持。論文作者也感謝大分子期刊編輯以及三位審稿人的理解和支持以及提出的寶貴建設(shè)性修改意見。
