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  有限的鋰資源使得傳統的鋰離子電池技術在滿足全球日益增長的儲能器件的重大需求上面臨嚴峻挑戰。由于鉀元素儲量豐富、成本低及與鋰具有相似的物理化學性質，因而鉀離子電池被認為是一種極具發展潛力的電化學儲能技術。然而，由于鉀離子較大的離子半徑，使得電極材料在充放電過程中體積變化大，嚴重破壞電極結構，進而導致鉀離子電池較差的循環穩定性。共軛微孔聚合物兼具共軛的骨架結構和豐富的孔洞結構，其共軛的分子鏈賦予了聚合物可逆的電化學摻雜特性，而豐富的孔洞結構又為穩定地存儲較大尺寸的電荷載流子提供了可能。

  鑒于此，陜西師范大學蔣加興教授團隊與天津大學許運華教授團隊合作，設計合成了系列新型的共軛微孔聚合物電極材料，通過調節共聚單體的共軛結構實現了制備聚合物電子結構（如帶隙、LUMO能級及LUMO的分布）的有效調控（圖1），并深入研究了制備聚合物的電子結構與電化學性能之間的構效關系。該研究工作發現，隨著構建單元的共軛程度的不斷增加（即構建單元從聯苯到芘），含有苯環系列的共軛微孔聚合物的儲鉀能力不斷下降。然而，含有苯并噻二唑系列的共軛微孔聚合物的儲鉀能力卻不斷增加。為了揭示聚合物結構與電池性能之間的構效關系，作者首先對比了材料的比表面積及鉀離子的擴散系數，結果表明材料的比表面積和鉀離子的遷移系數其對鉀離子的存儲能力沒有明顯的影響�？紤]到共軛聚合物的充放電行為源于其電化學摻雜反應，聚合物的電子結構對其氧化還原活性具有重要的影響。因此，作者進一步通過循環伏安法、紫外-可見熒光光譜并結合DFT計算模擬深入研究了共軛微孔聚合物的儲鉀能力與其電子結構的關系。結果表明，共軛微孔聚合物電極材料的氧化還原活性與其電子結構具有緊密的聯系。低的LUMO能級和窄的帶隙寬度均有利于共軛微孔聚合物表現出高的氧化還原活性（圖2a-c）。更重要的是，聚合物的LUMO軌道分布的均勻程度對這些共軛微孔聚合物的儲鉀能力有著決定性影響，LUMO軌道分布越均勻，聚合物的儲鉀能力越高。而聚合物的LUMO軌道分布可以通過改變構建單元之間的LUMO能級差實現有效地調節（圖2d, e）。

圖1.共軛微孔聚合物的（a, b）結構和（c, d）恒流充放電曲線

圖2. 共軛微孔聚合物的（a）能級和（b, c）LUMO分布;構建單元的（d）能級和（e）LUMO能級差

  由于以芘和苯并噻二唑為構建單元構筑的共軛聚合物PyBT兼具有低的LUMO能級，窄的帶隙和均勻的LUMO軌道分布等特點，從而表現出高的儲鉀能力和優異的循環性（圖3）。在30 mA/g的電流密度下，PyBT表現出高達420 mAh/g的可逆比容量，在50 mA/g的電流密度下循環500次后仍具有270 mAh/g的可逆比容量。作者進一步通過紅外光譜研究了PyBT的儲鉀機理，結果表明構建單元芘和苯并噻二唑均表現出高度可逆的儲鉀能力（圖4）。該研究工作不僅為設計合成具有高儲鉀能力的共軛微孔聚合物電極材料提供了有效的設計策略，同時也推動了多孔聚合物在電化學儲能領域的發展。

圖3. （a）PyBT和（b）PyBz循環伏安曲線; （c）PyBT在30 mA/g電流密度下的充放電曲線；（d）PyBT在不同電流密度下的充放電曲線；（e）PyBT的倍率性能；（f）PyBT的循環穩定性

圖4.（a）PyBT的首周充放電曲線；（b）PyBT電極在不同充放電狀態下紅外光譜；（c）PyBT的儲鉀機理

  該研究工作發表在ACS Nano（2019，DOI: 10.1021/acsnano.8b08046）。論文第一作者為陜西師范大學的博士生張崇，蔣加興教授和許運華教授為共同通訊作者。

  陜西師范大學材料科學與工程學院蔣加興教授長期致力于有機共軛微孔聚合物的設計、合成及其在電化學能源存儲、光催化分解水制氫及氣體吸附等領域的應用研究，已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Nano、ACS Catal.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci.、Appl. Catal. B等期刊發表研究論文60余篇，論文引用3500余次。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b08046