聚合物太陽能電池（PSCs）作為一種新型薄膜光伏電池，具有成本低、可溶液制備、毒性低、材料來源廣等優點，被認為是很有前途的新型能源技術之一。要實現PSCs的真正商業化應用，需要滿足三大條件：高效率、高穩定性和低成本。經過科學家的不懈努力，目前PSCs的最高效率已超過18%，已接近商業化應用要求。此外，聚合物太陽能電池的輕柔以及可大面積印刷制備等特點，可以大大地降低器件的制備成本。然而到目前為止，文獻報道的大多數聚合物太陽能電池的壽命只有幾個月，還遠未達到實用化要求（10年），對聚合物太陽能電池衰減機理的理解也不夠深入。
中科院蘇州納米所馬昌期研究員聯合太原理工大學閆翎鵬博士、楊永珍教授一同對聚合物:富勒烯薄膜光伏電池的衰減機理機制以及穩定性提升方法進行了系統的研究。該團隊研究發現傳統的P3HT:PC61BM太陽能電池的衰減過程中表現出明顯的負載依賴性，即器件在開路條件下衰減最快，而在短路條件下衰減最慢（圖1左），同時這一衰減過程具有一定的可逆性（圖1右）。進一步的分析結果表明，該類光伏電池衰減的負載依賴性主要是由于外接負載的不同導致器件內部電勢分布的差異，進而引發活性層內光生高能激子濃度的不同（圖2），從而導致活性層中PC61BM激子二聚程度的不同。這一結果表明聚合物:富勒烯光伏電池體系中活性層內受光激發的高能激子的濃度是導致器件衰減的一個重要本征原因（Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, 10010-10020）。
圖1 聚合物:富勒烯太陽能電池衰減過程的負載依賴特性（左）及衰減過程的可逆性（右）
圖2 結構為ITO/ZnO/P3HT:PC61BM/MoOx/Al的太陽能電池在不同外接負載情況下工作時的能級圖.(a)太陽能電池在光照下的J-V曲線圖, (b) 無光照時不同功能層的能級分布, (c) 持續光照下，在不同外接負載條件下的太陽能電池能級分布。
在前述工作的基礎上，項目團隊開發通過在活性層中引入哌嗪—一種富勒烯三重態的猝滅劑有效地抑制了P3HT:PC61BM器件的衰減行為，器件在持續光照1000小時內性能衰減不超過10%。實驗的結果同時還表明，活性層內哌嗪摻雜還可以通過與PC61BM間的光誘導電子轉移過程，進而提高活性層的電子遷移率，實現器件效率的提升。即哌嗪分子摻雜同時提高了電池的光電轉換效率和穩定性（圖3）。更為重要的是，哌嗪分子摻雜PTB7:PC61BM，PTB7-Th:PC61BM，PffBT4T-2OD:PC61BM等電池均同時提升了這幾類電池的光電轉換效率和穩定性，表現出優異的協同效應和很廣的普適性（Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7, 7099-7108）。
圖3 哌嗪摻雜活性層同步提升聚合物薄膜電池的光電轉換效率和穩定性
最近項目團隊進一步比較了一系列N取代哌嗪衍生物在聚合物:富勒烯太陽能電池中的摻雜效果，結果發現只有含N-H基團的摻雜劑可以有效提升器件的穩定性（圖4）。他們通過實驗測試分析以及量子化學計算理論模擬發現，哌嗪中的N-H可以與PC61BM中的C-O以及富勒烯球形成分子間氫鍵（圖5），這一過程會拉近兩分子距離，從而促進分子間的電荷轉移過程，抑制了PC61BM三重態的產生及二聚反應。與此同時，計算模擬的結果表明，哌嗪摻雜可以提升P3HT與PC61BM之間的電子轉移過程，同時抑制光照下活性層中的能量轉移過程（圖6），從而在提升器件效率的同時提升了聚合物太陽能電池的穩定性（ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.9b23366）。該論文首次從分子層面理解了小分子摻雜劑對聚合物:富勒烯太陽能電池的摻雜作用機制，對其他新型穩定劑的尋找和探究提供了指導，同時也對PSCs的發展有很大意義。中國科技大學碩士研究生李澤睿為該文章第一作者，北京師范大學譚宏偉教授在理論計算方面給予了大力支持。
圖4 哌嗪衍生物與PC61BM作用穩定聚合物太陽能電池器件性能
圖5 哌嗪與PC61BM分子間氫鍵示意圖
圖6 哌嗪摻雜對活性層電荷轉移/能量轉移過程的影響
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.9b23366
