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  在過去十年內(nèi)，基于給受體類型的共軛高聚物在光電功能材料領(lǐng)域（比如有機光伏器件（OPV）和有機場效應晶體管（OTFT））受到了極大的重視。大多數(shù)致力于分子結(jié)構(gòu)修飾的研究主要為了獲得更高的電學性能，然而針對提高其力學性能的工作仍然很有限。這使得共軛高聚物在很多先進科技中的應用（用于生物體的可穿戴/可移植電子設(shè)備，用于航空航天的熱穩(wěn)定太陽能電池等）受到了極大的限制。因此，研究共軛高聚物的結(jié)構(gòu)對其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）及以力學性能的影響至關(guān)重要。

  近期，美國南密西西比大學高分子科學與工程學院顧曉丹教授團隊與南達科他州立大學夏文杰教授團隊共同報道，共軛高聚物分子鏈的柔性與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及楊氏模量之間的關(guān)系可以由一個線性經(jīng)驗公式預測。該研究成果以博士生張聳為第一作者，以“Toward the prediction and control of glass transition temperature for donor-acceptor polymers”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials 雜志上。

1.共軛高聚物的力學與熱學性能測試

  獲得共軛高聚物的力學與熱學性能在實驗上十分困難。首先，共軛高聚物薄膜（< 100納米）的力學性能很難直接通過拉伸實驗測試，傳統(tǒng)上使用聚二甲基硅氧烷PDMS作為基底測試薄膜力學性能的方法，由于拉伸速度得不到控制，基底與薄膜之間作用力的影響不得知等問題，得到的楊氏模量在很大程度上并不具有可參考性。作者通過使用自制的偽獨立式拉伸測試儀（pseudo-free-standing tensile tester），將共軛高聚物薄膜浮在水面上，進行單向拉伸即可獲得其應力-應變曲線。

  另外，給受體共軛高聚物的T_g并無法簡單地通過常見設(shè)備（如差示掃描量熱儀DSC, 動態(tài)熱機械分析 DMA，旋轉(zhuǎn)流變儀等）而測得。其原因有：一，每次合成得到的產(chǎn)量只有幾十微克；二，共軛高聚物鏈剛性大，結(jié)晶性強，導致其T_g前后的熱容差特別小。因此，這里作者將共軛高聚物溶液滴涂在玻璃纖維上，只需要5-10毫克樣品即可使用DMA進行本體T_g的測試。

  作者以給受體共軛高聚物，吡咯并吡咯二酮（diketopyrrolo, DPP）為主要研究對象，發(fā)現(xiàn)隨著其支鏈長度的增加，T_g與彈性模量會同時降低，而T_g與彈性模量之間呈現(xiàn)出線性關(guān)系。同時，通過粗粒化分子動力學模擬 （CG-MD simulation），將側(cè)鏈的長度簡化為球狀模型的數(shù)量，從而測試分子鏈對溫度與外界應力的反應，可以得到與實驗相似的結(jié)果。

圖1. 具有不同支鏈長度的共軛高聚物分子結(jié)構(gòu)與分子模擬圖

圖2. 通過實驗以及模擬得到的共軛高聚物熱力學性能

2. 經(jīng)驗公式預測共軛高聚物T_g

  支鏈長度的增加對共軛高聚物T_g的影響可以直接與高分子鏈柔性的提升相聯(lián)系。按照Di Marzio以及Schnider提出的mass-per-flexible bond 理論模型，給分子重復單元中每個共價鍵的柔性分配一個從0到1 的系數(shù)（0代表完全受限，1代表可以自由活動），可以求出一個重復單元的mass-per-flexible bond。作者利用該模型，以傳統(tǒng)聚噻吩共軛高聚物為例，成功地展現(xiàn)出了T_g與高分子鏈柔性之間的線性關(guān)系。進一步的研究發(fā)現(xiàn)該模型也可用于復雜的給受體共軛高聚物DPP中，并能夠成功預測另外兩種同樣主鏈，而不同側(cè)鏈長度的DPP高分子的 T_g。接著，作者再次測試了該模型對不同主鏈的DPP高分子T_g的預測能力，發(fā)現(xiàn)主鏈剛性的提升會導致T_g升高，同時由側(cè)鏈長度主導的線性關(guān)系仍然存在。

圖3. 基于分子重復單元分配柔性系數(shù)，并用mass-per-flexible bond模型擬合共軛高聚物的T_g

圖4. 使用mass-per-flexible bond模型擬合一個主鏈修飾過的共軛高聚物T_g

3. 側(cè)鏈接枝量的影響

  除了側(cè)鏈長度與主鏈剛度之外，側(cè)鏈接枝量對共軛高分子的T_g也有著重要的影響。由于合成新材料的困難性，通過實驗來測試T_g會十分耗時且費力，而通過分子動力學模擬則更加輕松。模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無論是側(cè)鏈數(shù)量還是長度的增加都會導致共軛高分子T_g的降低，而降低的趨勢與具體的接枝量，以及側(cè)鏈長度之間并無線性關(guān)系。在側(cè)鏈含量較多的時候，T_g會出現(xiàn)平臺期，而其對應的側(cè)鏈長度/數(shù)量是直接由自由體積的多少而決定的。

圖5. 使用粗粒化分子動力學模擬側(cè)鏈支化度與側(cè)鏈長度對T_g的影響

  作者最后提出，對其他共軛高分子來說，建立一個預測T_g的線性經(jīng)驗公式需要先通過實驗獲取數(shù)個點，而該經(jīng)驗公式提供的T_g與mass-per-flexible bond之間的線性關(guān)系在極值處仍有著較大的局限性。比如，在側(cè)鏈長度為無窮大以及為零的時候，該公式預測到的T_g分別會偏小與偏大。然而，該線性關(guān)系也有著很大的優(yōu)點，比如它提供了指定共軛高聚物可達到的T_g以及楊氏模量的區(qū)間，為以應用為導向的新型共軛高聚物的合成提供了更加理性的設(shè)計指南。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202002221?af=R