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結晶驅動自組裝（Crystallization-Driven Self-assembly, CDSA）是大分子自組裝的重要組成部分，以結晶、半結晶聚合物作為成核鏈段，結晶作為驅動力形成零維、一維、二維及多維復雜結構。然而長期以來CDSA的構筑單元僅限于結晶或半結晶聚合物。那么，是否可以突破該瓶頸，以不結晶的聚合物作為結晶驅動自組裝的構筑單元呢？

為了回答這個看似矛盾的問題，同濟大學杜建忠教授與寧夏大學孫輝博士提出了分子內環化誘導結晶驅動自組裝（Intramolecular Cyclization-Induced CDSA, ICI-CDSA）的新概念。他們以一種無定形聚合物聚酰胺酸（PAA）作為構筑單元，通過加熱使其發生分子內環化反應，實現了結晶驅動自組裝，成功制備了高結晶度的納米花，進而通過控制濃度實現了花瓣數量的精確調控，如圖1所示。此外，還通過ICI-CDSA制備了納米纖維等材料。該成果為利用無定形聚合物作為構筑單元，通過結晶驅動自組裝制備高結晶度的納米材料提供了新途徑。

圖1.通過PAA的ICI-CDSA制備花瓣數量可控的納米花

圖2.PAA通過ICI-CDSA形成納米束

他們通過原位紅外光譜對分子內環化反應發生的條件進行定性表征（圖3）。研究表明，該反應在120℃開始發生，并在160℃快速進行且達到很高的反應程度。同時，利用核磁共振氫譜對亞胺化程度進行了定量表征，發現形成納米束的P（AA-stat-I）的亞胺化程度為92%。此外，通過對納米束的形成過程進行跟蹤，確認了P（AA-stat-I）結晶成核-生長的過程。

為了探究ICI-CDSA的機理與驅動力，他們對PAA在不同條件下進行了熱處理，得到了一系列不同亞胺化程度的P（AA-stat-I）。在同樣的條件下組裝，發現只有當亞胺化程度很高（92%）時，聚酰亞胺鏈段才結晶形成納米束。而當亞胺化程度較低時，只能形成無定形結構。這些實驗結果證明了聚酰亞胺是結晶鏈段，并證明了結晶是ICI-CDSA的主要驅動力。

圖3.PAA的熱行為研究與結晶性質表征

他們還研究了PAA在不同初始濃度下的自組裝行為，如圖4所示。研究發現，隨著初始濃度增加，納米束發生了多級自組裝，形成了花瓣數量可控的納米花，而且花瓣數量與初始濃度存在單指數函數關系。

圖4.PAA在不同初始濃度下自組裝形成的花狀納米組裝體, (A, B) 10, (C, D) 15, (E, F) 20 and (G, H) 25 mg mL^-1

ICI-CDSA還可以形成其他結構的組裝體。譬如，PAA在DMF中可通過ICI-CDSA形成納米纖維（濃度為40 mg mL^-1），如圖5所示。該結果表明，ICI-CDSA可以在單一溶劑中進行，并具備在高固含量條件下制備納米組裝體的潛力。有理由相信，除了結構豐富的聚酰胺酸類聚合物，ICI-CDSA還可以拓展到其他具有分子內環化反應特性的體系中。

圖5. PAA在DMF中通過ICI-CDSA形成納米纖維

該成果以“Intramolecular Cyclization-Induced Crystallization-Driven Self-Assembly of an Amorphous Poly(amic acid)”為題發表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.0c02186)上，并當選為2020年第24期正封面。寧夏大學孫輝博士為第一作者兼通訊作者，同濟大學杜建忠教授為通訊作者。該研究得到了國家杰出青年科學基金等資助。

  原文鏈接：Https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02186