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  雙光子光刻技術(shù)是用于三維（3D）納米加工的一項(xiàng)成熟技術(shù)。在激光束的焦點(diǎn)處，高場(chǎng)強(qiáng)下的非線性雙光子吸收驅(qū)動(dòng)材料發(fā)生包括光聚合的光化學(xué)反應(yīng)。而在光束路徑上的其他位置，由于光密度太低，不能實(shí)現(xiàn)有效的雙光子吸收，使得光誘導(dǎo)的聚合反應(yīng)僅限于激光束的焦點(diǎn)處。此前的研究者在多孔基質(zhì)如金屬-有機(jī)骨架(MOFs)和聚合物薄膜中進(jìn)行的光誘導(dǎo)還原銀的工作表明，多孔材料可以作為復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的三維支撐基底。多孔載體和雙光子光刻技術(shù)的結(jié)合可以創(chuàng)造出不能單獨(dú)存在的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的功能。近日，汪騁教授團(tuán)隊(duì)以水凝膠高分子型多孔材料為基底，用755nm飛秒脈沖激光，在高分子薄膜中聚合單體，形成多層圖案。由于光敏劑分子熒光被納米結(jié)構(gòu)散射，打印的圖像可以在共聚焦顯微鏡下顯示。

圖1. 以聚合物薄膜為基底的三維打印示意圖

  高分子薄膜是將2-（2-甲氧基乙氧基）甲基丙烯酸乙酯(DGMEMA)和聚甲基丙烯酸乙二醇(PEGDMA，Mn=550) 共聚形成的納米球通過(guò)溶劑蒸發(fā)自組裝而成。選擇4,4'',4''-三甲酸三苯胺(NTB)作為光敏劑，六氟磷酸二苯基碘鎓鹽(HIP)為引發(fā)劑，三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)為雙光子聚合的單體。將薄膜浸入到前體溶液中，使聚合前體負(fù)載于膜中。然后，激光直寫(xiě)技術(shù)將激光焦點(diǎn)聚焦于薄膜內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)雙光子聚合，在共聚焦熒光顯微鏡下可觀察三維打印的圖案。

圖2. a-c）在聚合物薄膜上打印不同的圖案（比例尺=100μm）；d）在聚合物膜上進(jìn)行兩層光刻：第一層是“苯”，第二層是“萘”

  通過(guò)雙光子聚合可在薄膜內(nèi)產(chǎn)生的不同圖案，例如“苯”結(jié)構(gòu)和“廈門(mén)大學(xué)成立一百周年”的徽標(biāo)等。與溶液中光刻相比，由于多孔材料的支撐與限制作用，不僅可以提高打印的分辨率，在薄膜內(nèi)部還可以實(shí)現(xiàn)多層打印。

  以上相關(guān)成果以“Two-photon induced polymerization in a porous polymer film to create multi-layer structures”為題發(fā)表于Chemical Communications。該研究工作主要由化學(xué)化工學(xué)院碩士生黃鎣、博士生張雨生、博士生蘇禹銘在汪騁教授的指導(dǎo)下完成。該工作得到了科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃納米專項(xiàng)和國(guó)家自然科學(xué)基金的支持。

  文章鏈接：https://doi.org/10.1039/D1CC01383A