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  光解水制氫是利用太陽能制備清潔能源氫氣的理想途徑，其技術(shù)的關(guān)鍵在于高效光催化劑的開發(fā)。二維聚合物半導(dǎo)體材料具有較大的比表面積、超薄的厚度和多孔結(jié)構(gòu)，在光照條件下不僅可以快速實(shí)現(xiàn)光子的有效吸收，還可以極大地抑制光生電子與空穴的復(fù)合，使其就地參與表面水的氧化還原反應(yīng)，因此被認(rèn)為是理想的光解水催化劑。然而已知的二維聚合物結(jié)構(gòu)中只有少數(shù)可以實(shí)現(xiàn)光催化析氧反應(yīng)，同時多孔框架結(jié)構(gòu)通常缺乏有效的電子共軛作用進(jìn)而很難實(shí)現(xiàn)有效的電荷傳輸和載流子解離。因此設(shè)計(jì)并開發(fā)具有合適的電子和光學(xué)性質(zhì)的二維共軛聚合物光催化劑仍然極具挑戰(zhàn)。

圖1. 不同雜原子三角烯分子 a) CTPB, b) OTPB, c) MTPB, d) DTPB, e) CTPA, f) OTPA,] g) MTPA, h) DTPA 的球棒結(jié)構(gòu)圖及其構(gòu)成的二維聚合物單層 i) 結(jié)構(gòu)示意圖。

  此前，荊宇教授及合作者基于第一性原理計(jì)算設(shè)計(jì)了一系列以雜原子三角烯分子為單體（圖1）構(gòu)成的二維共軛聚合物結(jié)構(gòu) (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 743)。該類結(jié)構(gòu)同時具有honeycomb晶格（圖2a）和kagome晶格（圖2b）。盡管雜原子中心之間的距離在1nm以上，但其構(gòu)成的honeycomb晶格仍然表現(xiàn)出了典型的狄拉克錐電子學(xué)特征，而 kagome 晶格則致使材料的能帶結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了平帶特性（圖2c）。計(jì)算表明這些二維雜原子三角烯聚合物不僅具有合適的帶隙和很高的載流子遷移率，還可以根據(jù)中心原子的不同呈現(xiàn)出截然不同的電子學(xué)性質(zhì)。令人振奮的是，該工作發(fā)表不久后意大利 Giorgio Contini 教授團(tuán)隊(duì)通過優(yōu)化表面化學(xué)反應(yīng)成功地合成出了上述工作中所預(yù)測的一種二維聚合物結(jié)構(gòu) P2TANG（Nat. Mater., 2020, 19, 874），并且發(fā)現(xiàn)其電子結(jié)構(gòu)中具有獨(dú)特的拓?fù)涮卣鳎∽C了該類材料的設(shè)計(jì)結(jié)果。基于此，荊宇教授及合作者為該篇實(shí)驗(yàn)工作撰寫了特邀評述文章（Nat. Mater., 2020, 19, 823），重點(diǎn)討論了二維材料晶格結(jié)構(gòu)與電子學(xué)特性之間的聯(lián)系，同時指出電子結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)，即所謂的能帶結(jié)構(gòu)工程，對于二維聚合物也是可行的。

圖2. 二維（a）honeycomb晶格，（b）Kagome晶格，（c）共軛聚合物P2TANG的honeycomb-kagome晶格及其相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)。

  在上述研究工作的基礎(chǔ)上，荊宇教授團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步探索了將二維honeycomb-kagome聚合物用于光催化水分解的潛力，發(fā)現(xiàn)這些二維聚合物具有非常適合光解水的帶邊位置和較強(qiáng)的光吸收性能(圖3a和b)。通過進(jìn)一步模擬材料表面光解水半反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)改變中心雜原子和橋位官能團(tuán)可以有效地調(diào)控材料的光催化性能。通過將缺電子和富電子中心的二維聚合物組合成串聯(lián)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，不僅可以有效地抑制電子和空穴的復(fù)合還可以使氫氣和氧氣分別在不同的表面析出，從而有效地實(shí)現(xiàn)全解水。這種通過將晶格固有的能帶平帶特征與雜原子化學(xué)功能化特性相結(jié)合來構(gòu)建有效抑制電子/空穴重組的自驅(qū)動全解水串聯(lián)裝置（圖3c），為光解水制氫領(lǐng)域提供了新的解決方案。

圖3.不同二維聚合物帶邊位置 a)與其光吸收譜圖b）。c) 用于實(shí)現(xiàn)全解水的二維CTPB/DTPA串聯(lián)裝置。

  該工作以《2D Honeycomb‐Kagome Polymer Tandem as Effective Metal‐Free Photocatalysts for Water Splitting》為題發(fā)表在《Advanced Materials》（Adv. Mater. 2021,2008645）上，第一作者兼通訊作者為南京林業(yè)大學(xué)荊宇教授，共同通訊作者為德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)Thomas Heine教授。該工作得到了國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目和江蘇省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008645