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  高聚物材料中2/3的為結晶性高聚物，結晶性高聚物可形成豐富多彩的結晶形態，如球晶、橫晶、串晶等；這些結晶形態強烈地影響著高聚物制品的力學性能、光學性能等；因而，高聚物結晶形態的解析及其形成機理的認知一直是高分子物理的重要研究內容之一，同時對高聚物制品的工業生產也有重要的指導意義。但是，目前幾乎所有的表征手段都只能從二維的視角去解析高聚物結晶形態；高聚物結晶形態在真實三維空間的結構信息一直缺乏直觀的實驗證據。

  為了揭示三維空間中高聚物結晶形態的演變規律，西安交通大學功能軟材料創新團隊的Goran Ungar教授基于雙光子顯微成像技術開發了針對高聚物及其納米復合材料體系的三維成像技術，成功獲得了高聚物球晶的三維圖像，并且揭示了納米粒子在結晶性高聚物中的分散狀態。通過對等規聚丙烯(iPP)和聚乳酸(PLA)結晶形態的三維成像研究，意外發現PLA納米復合材料靜態下結晶形成了類似“碗”、“花瓶”、“圣杯”等不同于球晶的結晶形態(如圖1所示)。這種非球狀的結晶形態打破了人們對經典高分子物理中靜態條件下高聚物結晶形成球晶的認知，進一步研究揭示了非球狀結晶形態源自于薄膜上下表面兩球晶的成核和生長，球晶生長前沿“depletion”區域的負壓作用產生局部熔體流動，誘導球晶之間產生纖維狀晶體，纖維狀晶體進一步橫向生長最終生成C_∞對稱性結晶形態。

圖1. PLA納米復合材料中觀察到的非球狀結晶形態

熒光分子標記物/高聚物體系

  如圖2a1-2a4所示，iPP中加入尼羅紅(NR)熒光分子后，熒光顯微鏡下弱熒光強度的圓形區域與偏光顯微鏡下球晶結構相對應；熒光顯微鏡下球晶邊緣呈現亮環在他們前期的研究工作中已被證實是由于球晶生長時，NR分子被排除到球晶的生長前沿[Polymer 191, 122246 (2020)]。圖2a5還展示了熒光顯微成像的另一個優勢，即可以清晰地觀察到球晶碰撞界面由于結晶收縮從蓋玻片表面脫離而產生的牛頓環。為了實現高聚物球晶的三維成像，他們將雙光子熒光成像技術發展至高聚物及其納米復合材料領域。圖2b1和2b2考察對比了單光子和雙光子熒光成像技術，雙光子熒光成像技術在z方向有更高的空間分辨率，并且穿透深度更大。圖2c1-2c9展示了iPP球晶生長至碰撞樣品不同厚度處的光學切片圖(z方向每間隔1 μm做xy平面掃描)；圖2c10，2c11和2c12給出了重構的三維圖像，以及xz和yz平面的切片；從三維圖像，以及不同平面的光學切片可以明顯看到熒光強度較弱(藍、黑色)的球晶中心，以及熒光強度強(黃、白色)的球晶碰撞界面；并且球晶呈現為不規則的Voronoi多面體。圖2d1還展示了iPP球晶碰撞界面，以及內部裂紋的分布；如圖2d2所示，裂紋沿著球晶碰撞界面擴展。圖2e1和2e2還展實了PLA薄膜樣品的表面形貌，可以明顯看到球晶碰撞界面處收縮產生的裂紋。

圖2. (a1, a3)，(a2, a4) 偏光顯微鏡和熒光顯微下iPP球晶生長；(a5) 熒光顯微鏡下PLA球晶碰撞界面產生的牛頓環; (b1, b2) 單光子和雙光子熒光成像z方向分辨率和穿透深度的對比，單光子和雙光子熒光成像所用激光波長分別為543 nm和1000 nm；(c1-c9) iPP樣品，選擇的9個不同厚度處xy平面掃描圖像；(c10) 三維重構圖像；(c11, c12) iPP樣品厚度方向xz和yz平面切片圖像；(d1, d2) iPP樣品球晶碰撞界面的三維重構圖像以及厚度方向的光學切片；(e1, e2) PLA樣品表面形貌以及厚度方向切片圖像。

  為了得到球晶碰撞前的三維圖像，將iPP和PLA等溫結晶樣品淬冷至室溫，圖3展示了iPP和PLA生長中球晶的3D圖像。從iPP和PLA球晶的橫截面切片圖可以看到球晶十分接近完美的球體，與此同時，當球晶靠近高聚物-玻璃界面時，球晶似乎被拉伸了。

圖 3. iPP (a1, a2)和PLA (b1-b4)球晶的3D重構圖像；(c)和(d)分別為iPP和PLA球晶的橫截面切片圖，切面位置如(a2), (b2-b4)所示。

熒光分子修飾的SiO₂納米粒子/高聚物體系

  對于高聚物納米復合材料，其三維成像的襯度來自于納米粒子的選擇性分散。根據Stokes-Einstein理論的預測，200 nm納米粒子的擴散速率低于iPP和PLA球晶的生長速率，納米粒子將留在球晶內部。然而，從圖3可以看到無論是PLA還是iPP體系，都可以觀察到熒光強度較高的球晶邊界，這意味著納米粒子在球晶生長時被排除到了生長前沿。這與他們之前的研究結果一致[Polymer 191, 122246 (2020)]，球晶生長前沿的“depletion”區域由于密度較低，會產生局部負壓，進而將納米粒子吸引至球晶生長前沿。另外十分有趣的是，在橫截面切片中(a3, a4)可以觀察到非球狀結晶形態，這不同于經典高分子物理中球晶成核后向四面八方生長為球狀聚集體。

圖 4. PLA (a1，a2)和iPP (b)納米復合體系球晶生長至碰撞的3D重構圖像，iPP和PLA中均加入1.3 wt% NR接枝改性的SiO₂納米粒子，納米粒子直徑約為200 nm；(a3,a4) 為橫截面切片圖，切面位置如圖 (a1)虛線所示。

  進一步觀察PLA納米復合體系“球晶”碰撞前的樣品，從樣品上下表面的光學切片圖5(a1，a2)可以看到圓形的結晶形態，有意思的是上下表面的圓形幾乎是一一對應的。為什么上下表面的球晶幾乎在相同的位置成核？上下表面的球晶是如何“相互溝通”？從三維重構5(b)圖中，他們發現了許多類似“碗”、“花瓶”、“圣杯”等非球狀的結晶形態，這些非球狀的結晶形態呈現C_∞對稱性。圖5(c1-c4)給出了非球狀結晶形態不同的形成階段，側面反映了非球狀結晶形態的演變過程。如5(d1-d4)模型圖所示，PLA球晶在一側高聚物-玻璃界面成核生長5(d1)，球晶生長產生局部流動，誘導對應表面球晶的成核和生長5(d2)，進一步的兩球晶生長相互靠近，當兩者距離較近時，兩者生長前沿均吸引參與結晶的分子鏈，進而在兩球晶間產生拉伸作用，誘導纖維狀晶體生成5(d3)，纖維狀晶體橫向生長最終形成類似“圣杯”狀的結晶形態。

圖 5. PLA納米復合體系，(a1, a2)分別為樣品底部和頂部表面光學切片；(b) 三維重構圖；(c1) 球晶在高聚物-玻璃界面成核生長，(c2) 另一個球晶在對應表面成核生長，(c3) 兩球晶生長靠近，當兩者十分接近時，在兩者之間誘導形成纖維狀晶體 (插入圖為橫截面切片)，(c4) 纖維晶橫向生長最終形成酒杯狀結晶形態；(d1-d4) 非球狀晶體演變過程的卡通圖，紅色箭頭顯示了球晶生長時產生的局部流動場。

  數值模擬的結果(圖6a-6d)也揭示了球晶生長時產生的局部壓差和流動場(紅色箭頭)，側面驗證了非球狀球晶的形成機理。PLA納米復合體系之所以能觀察到特殊的非球狀結晶結構，一方面是因為SiO₂納米粒子和PLA之間有較強的相互作用，納米粒子加入可以起到物理交聯點的作用，進而促進球晶之間局部流動場誘導纖維狀晶體生成；另一方面，PLA玻璃化轉變溫度相對較高(~ 60 °C)，結晶溫度下分子鏈擴散能力較差，晶體生長前沿產生的負壓較高。另外值得注意的是熒光分子摻雜的PLA體系中也觀察到了球晶一定程度的偏離完美球體，如圖6e所示，當球晶靠近高聚物-玻璃界面時，豎直方向的尺寸明顯高于水平方向，這說明晶體生長產生的局部流動影響高聚物結晶形態實際上是普遍規律。

圖 6. (a-d) 計算機模擬球晶生長時產生的局部壓差和流動場；(e) 不同薄膜厚度PLA樣品中球晶豎直(DV)和水平(DH)方向尺寸比例的統計。

  綜上，本工作實現了高聚物及其納米復合材料結晶形態的三維成像，發現高聚物靜態條件下結晶并非只能生成球狀的結晶形態，在靜態條件下高聚物還可生成類似“碗”、“花瓶”、“圣杯”等非球狀的結晶形態。這些非球狀的結晶形態發現揭示了高聚物結晶中存在的普遍規律，即晶體生長時產生的局部流動場強烈影響高聚物結晶形態。這一發現不僅豐富了高聚物結晶理論，對于高聚物產品的成型加工也有重要指導意義。后續的研究將深入探討高聚物和納米粒子相互作用、納米粒子粒徑、高聚物分子量等因素對非球狀結晶形態的影響，以及這種特殊非球狀結晶形態對高聚物制品宏觀性能的影響。

  近期，該研究成果以“Bowls, Vases and Goblets – The Microcrockery of Polymer and Nanocomposite Morphology Revealed by Two-Photon Optical Tomography”為題，發表在Nat. Commun.上。該論文第一作者為西安交大材料學院助理教授楊書桂博士，通訊作者為Goran Ungar教授，西安交大金屬材料強度國家重點實驗室為本文的第一單位。謝菲爾德大學Xiangbing Zeng和Pantea Kazemi、蘇州大學魏真真、羅馬尼亞科學院Liliana Cseh、浙江理工大學謝輝杰和Hina Saba對這項研究作出了重要貢獻。該研究工作得到了國家自然科學基金委(21674099, 52003215)，高等學校學科創新引智計劃2.0(BP2018008)，中國博士后科學基金會(2021M692515)以及國家留學基金管理委員會(201706240097)的項目支持。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-25297-w

作者簡介：

  Goran Ungar教授，博士畢業于英國布里斯托大學，師從著名高分子物理學家Andrew Keller教授。Goran Ungar教授是西安交通大學領軍學者，英國謝菲爾德大學工程材料系終身教授，韓國首爾國立大學外籍教授，以及日本廣島大學及西班牙巴塞羅那理工大學客座教授，其主要研究方向為功能軟材料的設計、表征以及應用，曾任歐盟科學基金會重大支撐計劃的首席科學家以及其他多個歐洲、英國科研項目的項目負責人。迄今為止已發表了300余篇學術論文及綜述，包括6篇Science、2篇Nature，h因子70。2017年獲得國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)頒發的“Distinguished Award 2017 for Novel Materials and their Synthesis”。