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北化賈曉龍教授、楊小平教授團(tuán)隊(duì) Appl. Surf. Sci.: 在微波活化改性碳纖維方面取得新進(jìn)展
2021-12-30  來(lái)源:高分子科技

  碳纖維增強(qiáng)聚合物(CFRPs)由于其優(yōu)異的性能,如高比強(qiáng)度、高比模量、熱穩(wěn)定性好和力學(xué)性設(shè)計(jì)強(qiáng)被廣泛應(yīng)用于航空航天、海洋工程裝備和先進(jìn)軌道交通等領(lǐng)域,然而碳纖維與樹(shù)脂基體的界面結(jié)合強(qiáng)弱是影響碳纖維復(fù)合材料應(yīng)用的關(guān)鍵因素,適當(dāng)?shù)谋砻娓男员蛔C明是增強(qiáng)碳纖維復(fù)合材料界面鍵合的有效技術(shù)途徑。傳統(tǒng)的改性方法有上漿/涂覆法、化學(xué)接枝法、電化學(xué)沉積法和表面氧化法等,但這些方法往往需要多步驟處理,加工時(shí)間長(zhǎng),且部分處理還會(huì)對(duì)碳纖維的固有機(jī)械性能造成破壞。因此,尋找一種具有廣泛適用性和低成本的高效改性方法成為一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。


  微波具有快速、選擇性、體式加熱和高可控性等優(yōu)勢(shì),是碳基材料功能化和快速制備聚合物基復(fù)合材料的有效供能方式。北京化工大學(xué)賈曉龍教授、楊小平教授團(tuán)隊(duì)致力于環(huán)氧樹(shù)脂微波固化以及碳基材料微波活化研究多年。前期,該團(tuán)隊(duì)研究了羧基化碳納米管/環(huán)氧的微波固化過(guò)程,發(fā)現(xiàn)微波下碳材料的局部過(guò)熱效應(yīng)有助于提高羧基化碳納米管在環(huán)氧基體中的分散性穩(wěn)定性及界面結(jié)合性能;與熱固化相比,微波固化場(chǎng)中樹(shù)脂極性基團(tuán)產(chǎn)生的非熱效應(yīng)也能降低固化反應(yīng)活化能提升固化反應(yīng)速率(Composites Part B: Engineering, 2019, 174: 106909)。此外,該團(tuán)隊(duì)基于微波法建立了一種離子液體-氧化石墨烯共軛體(mIL-GO)的超快速制備方法,利用離子液體和氧化石墨烯的微波響應(yīng)性,在微波場(chǎng)下進(jìn)一步增強(qiáng)mIL-GO界面原位激活效應(yīng)、降低固化反應(yīng)活化能,從而證實(shí)了微波在高性能聚合物納米復(fù)合材料工程制造中的通用性(Applied Nano Materials, 2020, 3(12): 11955-11969)。上述研究表明,利用微波對(duì)碳纖維界面改性是一種有前景的高效方法。然而,微波活化期間產(chǎn)生的強(qiáng)電弧放電是把雙刃劍,在碳纖維表面引入大量的極性基團(tuán)的同時(shí)其強(qiáng)大的蝕刻功能也會(huì)對(duì)碳纖維本身強(qiáng)度造成一定的損傷,因此急需對(duì)該方法進(jìn)行有效的優(yōu)化。


圖1. ZnTAPc在短時(shí)間內(nèi)以“化敵為友”的放電行為活化改性碳纖維流程


  近期,北京化工大學(xué)賈曉龍教授、楊小平教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種使用酞菁馴服微波實(shí)現(xiàn)碳纖維快速活化改性的方法。研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成的鋅-四氨基酞菁(ZnTAPc)巧妙地使微波輻照下的碳纖維(CF)達(dá)到了電弧破壞和微波活化的平衡點(diǎn)。ZnTAPc的引入不僅削弱了電弧放電,實(shí)現(xiàn)了CF表面快速活化,還能通過(guò)π-π相互作用和配位誘導(dǎo)其本身自組裝到CF表面,如圖1所示,從而實(shí)現(xiàn)了碳纖維的高效界面改性,在碳纖維復(fù)合材料中顯示出強(qiáng)界面結(jié)合能力。


圖2. ZnTAPc改性碳纖維(MCF)表面浸潤(rùn)能力、粗糙度及形貌變化


  如圖2所示,從微波輻照改性后的纖維性質(zhì)來(lái)看,ZnTAPc改性碳纖維(MCF)的表面親油能力,局部粗糙度都得到了極大提升,這為碳纖維/樹(shù)脂的充分浸潤(rùn)提供了先決條件。從形貌觀察ZnTAPc在CF表面以米粒狀的結(jié)構(gòu)得到了良好的分散,進(jìn)而避免了復(fù)合材料局部缺陷、應(yīng)力集中的問(wèn)題出現(xiàn)。良好的分散性及疏水性得益于微波改性的均勻性、ZnTAPc的大共軛芳香結(jié)構(gòu)及ZnTAPc的聚集行為變化。


圖3. 綜合使用XPS、UV-Vis及XRD分析不同處理時(shí)間的MCF的表面結(jié)構(gòu)


  如圖3所示,通過(guò)控制微波處理時(shí)間,ZnTAPc在纖維表面的結(jié)合力得到了分析如圖3所示,通過(guò) -CN與-N-C=O逐漸增大的比例可知,ZnTAPc化學(xué)結(jié)合組分逐漸飽和。同時(shí)其紫外Q帶特征峰的紅移及XRD特征晶面的消失可以表明ZnTAPc在碳纖維表面實(shí)現(xiàn)由從微球(單體)到類似米粒的ZnTAPc(J 型聚集體)的自組裝形態(tài)轉(zhuǎn)變。因此在化學(xué)結(jié)合及π-π相互作用下,ZnTAPc實(shí)現(xiàn)在CF表面的飽和接枝,同時(shí)ZnTAPc被去溶劑化以J型聚集體更加均勻的接枝與纖維表面,而ZnTAPc的去溶劑化過(guò)程則吸收了部分電弧載流子,對(duì)電弧放電進(jìn)行了削弱。


圖4. 水下包埋放電測(cè)試和單纖維拉伸強(qiáng)度威布爾分布曲線


  如圖4所示,在使用MCF-10模擬電弧放電時(shí),其隙間載流子壓降明顯小于去漿纖維,這表明了放電產(chǎn)生的自由基、等離子體等被MCF-10快速消耗,在電弧形成時(shí)用于分配壓降的載流子減少,這顯著減少了MCF-10的表面刻蝕程度。通過(guò)模擬放電試驗(yàn)后MCF-10紅外測(cè)試發(fā)現(xiàn)部分ZnTAPc被還原,這進(jìn)一步佐證了ZnTAPc自我犧牲進(jìn)而保護(hù)纖維的能力。因此相比于去漿與商業(yè)碳纖維,MCF-10具有更高的單絲力學(xué)強(qiáng)度、強(qiáng)度保留率。


圖5. 從電阻傳感、聲發(fā)射和界面模量過(guò)渡考量MCF-10與CF-Commercial的界面性能


  此外,傳統(tǒng)的測(cè)試方法對(duì)于復(fù)合材料界面分析較為宏觀,因此綜合使用聲、電傳感的細(xì)觀測(cè)試方式被應(yīng)用于MCF-10與CF-Commercial復(fù)合材料界面結(jié)合考量。電阻傳感可以靈敏的發(fā)現(xiàn)纖維相和樹(shù)脂相在形變時(shí)的相對(duì)位移,進(jìn)而準(zhǔn)確評(píng)估高強(qiáng)度界面保持的線型階段。聲發(fā)射則對(duì)復(fù)合材料界面破壞事件數(shù)、破壞能量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分類。如圖2所示,考量后發(fā)現(xiàn),MCF-10具有更長(zhǎng)的高強(qiáng)界面保持階段,同時(shí)擁有更多的聲發(fā)射破壞事件數(shù),進(jìn)而吸收更多的破壞能量,充分發(fā)揮纖維的力學(xué)性能。綜合微波改性的短時(shí)高效及其復(fù)合材料的高強(qiáng)界面性質(zhì),微波活化改性碳纖維具有廣闊的應(yīng)用前景和工程意義。


  以上研究成果以“Turning the enemy into a friend: Tailored self-assembly of Zinc tetraphthalocyanine on rapidly activated carbon fiber through tamed microwave discharging”為題,發(fā)表于Applied Surface Science上。論文第一作者為北京化工大學(xué)史可博士;通訊作者為北京化工大學(xué)賈曉龍教授


  該研究受到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(No. 2019YFB1504800)、北京市自然科學(xué)基金(No. 2192044)、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)(No. XK1802-2)、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金(No. Oic-202001008,Oic-202101008)等項(xiàng)目資助。


  論文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.151967

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