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北化隋剛教授課題組 ESM:原位共價交聯的新型有機-無機復合“Ceramer”結構電解質
2022-10-06  來源:高分子科技

  金屬鋰具有高比容量(3860 mAh g-1)和超低的電極電位(-3.04 V vs S.H.E.),有望滿足未來先進電子器件對高能量密度日益增長的需求,而受到密切關注。然而,鋰金屬電池的進步仍然面臨鋰枝晶生長和液體電解質的揮發、易燃易漏導致的安全性不足和循環壽命有限的挑戰。目前,廣泛應用的聚烯烴隔膜抑制鋰枝晶的能力有限,與電解液的親和力差,高溫下熱收縮嚴重,導致電池熱失控。因此,迫切需要設計開發出一種多功能的電解質材料來同時克服上述問題,以開發高安全、高性能鋰金屬電池。


  近日,北京化工大學隋剛教授課題組通過原位共價交聯妙地結合了陶瓷二氧化硅(SiO2)和聚合物聚1,3-二氧戊環(PDOL)的性能優勢,將介孔納米SiO2顆粒與PDOL鏈以共價鍵橋接生成均勻且致密的導鋰網絡。獲得的新型有機-無機復合(“Ceramer”結構)電解質,表現出高模量、高柔韌性以及與電極的良好界面特性,可實現鋰金屬負極的無枝晶剝離/電鍍循環,在LiFePO4//Li和高壓LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)//Li電池中表現出優異的長循環能力和高容量保留率。這項工作為長循環和高安全的鋰金屬電池中構建綜合性能優異的有機-無機復合電解質開拓了新策略。該工作以“In-situ constructing “ceramer” electrolytes with robust-flexible interfaces enabling long-cycling lithium metal batteries”為題發表在Energy Storage Materials期刊(影響因子:20.781)。第一作者為北京化工大學材料學院的博士研究生陳棟莉隋剛教授為本文通訊作者。北京化工大學為第一完成單位。本研究工作得到了國家自然科學基金、國家重點研發計劃等項目的資助。

 

1 原位聚合工藝制備共價交聯Ceramer”電解質的流程圖和機理示意圖


  對制備的介孔納米SiO2進行端環氧化修飾,再涂覆于聚烯烴隔膜上,最后通過原位聚合的工藝實現液態電解質的原位固化和PDOLSiO2的共價鍵橋接,得到Ceramer”固態電解質,如圖1所示。

 

2 末端環氧化的介孔納米SiO2和其與PDOL共價交聯后的物理化學特性


  如圖2 所示,致密的介孔SiO2層具有豐富的孔隙結構顯著提高電解液的浸潤性能,SiO2Lewis酸位點有利于促進鋰鹽的解離,提高離子電導率。共價交聯后的電解質模量可達2.3 GPa,具有優異的熱穩定性。SiO2顆粒之間的空隙被導鋰性能優異的高分子量PDOL填充,交織形成均勻且剛柔并濟的導鋰網絡。

 


3 組裝的鋰對稱電池的循環穩定性和電解質抑制鋰枝晶的能力


  制備的電解質具有較高的離子電導率(1.2 mS cm-1)和離子遷移數為(0.71)。原位光學顯微鏡直觀地展示了該電解質的無鋰枝晶特性。此外,如圖3所示,組裝的鋰對稱電池在0.5 mAh cm-2下穩定循環超過3600小時,在1 mAh cm-2下穩定循環超過1100小時。其高的離子遷移數可以減輕極化并減少Li的不均勻成核;SiO2的高模量有利于物理抑制鋰枝晶;PDOL通過交聯反應在SiO2表面緊密橋接,填充SiO2納米顆粒之間的空隙,消除存在的薄弱環節。

 


4 采用該電解質組裝的LiFePO4//LiNCM811//Li電池的長循環和倍率性能


  如圖4所示,組裝的LiFePO4//Li電池在1C電流密度下,循環500次后容量保持率高達90.3% (放電比容量為128.1 mAh g-1)99.9%的庫倫效率。即使在更高的電流密度(2 C)下,電池仍可提供128 mAh g-1的可逆比容量,在1000次循環中每次循環的容量衰減率僅為0.0285%。值得注意的是,在高壓NCM811//Li電池中1 C500次循環后容量保持率高達80.2%,還可以實現在高正極載量(10 mg cm-2)NCM//Li軟包電池中穩定運行。

 

5 循環后的鋰金屬負極的形貌及XPS分析


  從圖5SEM照片看出,復合電解質的鋰金屬負極斷面沒有出現崎嶇松散的狀態,表面也是相對光亮平整,沒有明顯的裂紋或凸起。對其鋰表面進行XPS光譜分析,較弱的-SO32-/-SO42-峰和更強的LiF峰被檢測到,表明其具有良好的保護金屬鋰能力。


  綜上所述,與當前報道的大多數聚合物電解質相比,本研究工作設計制備的電解質材料表現出更優異的電化學性能。新型的“Ceramer”電解質是解決鋰金屬電池中枝晶生長和安全問題的可行策略,并且便于工業生產,有望在高性能高安全性鋰金屬電池中獲得規模應用。


  文章信息

  文章題目:In-situ constructing “ceramer” electrolytes with robust-flexible interfaces enabling long-cycling lithium metal batteries

  通訊作者:隋剛

  通訊作者單位:北京化工大學

  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.09.022


通訊作者簡介


  隋剛教授 簡介:北京化工大學材料學院副院長,有機無機復合材料國家重點實驗室教授、博導。2002年在北京航空航天大學獲得博士學位,2002~2004年在清華大學作博士后研究工作,2006年入選北京市科技新星計劃,2006~2008年在美國華盛頓州立大學作訪問學者,2012年入選“教育部新世紀優秀人才支持計劃”。是中國復合材料學會和美國The Society of Advanced Materials Processing and Engineering (SAMPE) 學會會員、《復合材料科學與工程》副主編、《復合材料學報》編委。研究方向包括:納米復合材料、碳纖維樹脂基復合材料、復合材料回收利用技術、新能源高分子材料和復合材料增材制造技術等。已在“Advanced Materials”、 “Advanced Energy Materials”等刊物發表SCI收錄論文100余篇,獲授權發明專利30余項。作為負責人承擔過多個國家自然科學基金重點和面上項目、“863”計劃項目、國際合作項目,民口配套項目以及國家重點研發計劃項目課題的研究工作,相關成果獲中石化科學技術獎一等獎(2010年)、波音公司國際合作獎(2019年)。

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(責任編輯:xu)
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