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港中深唐本忠院士、深大熊玉助理教授 AFM：通過(guò)磷光能量轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)顏色可調(diào)和時(shí)間依賴的有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光并應(yīng)用于高級(jí)防偽

2022-11-10 來(lái)源：高分子科技

關(guān)鍵詞：超長(zhǎng)室溫磷光聚乙烯醇固態(tài)持久發(fā)光有機(jī)長(zhǎng)余輝聚合物信息防偽加密

有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光材料由于獨(dú)特的激發(fā)態(tài)性質(zhì)（超長(zhǎng)的發(fā)光壽命）在近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注，尤其是在信息防偽和加密方面展示出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景。為了進(jìn)一步發(fā)展高級(jí)的信息防偽和加密技術(shù)，迫切需要探索具有多維度可調(diào)諧固態(tài)發(fā)光特性的有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。近日，香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士、深圳大學(xué)熊玉助理教授在《Adv. Funct. Mater》上發(fā)表了題為“Achieving Color-Tunable and Time-Dependent Organic Long Persistent Luminescence via Phosphorescence Energy Transfer for Advanced Anti-Counterfeiting”的研究論文。作者將具有超長(zhǎng)室溫磷光發(fā)射的一系列吲哚咔唑異構(gòu)體作為能量給體，以及具有不同發(fā)光顏色的熒光染料作為能量受體在聚乙烯醇（PVA）基質(zhì)中進(jìn)行共摻雜，通過(guò)能量給受體之間的磷光共振能量轉(zhuǎn)移成功實(shí)現(xiàn)了發(fā)光顏色可調(diào)和時(shí)間依賴有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光（圖1）。本研究論文提供了詳盡的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算數(shù)據(jù)，首次系統(tǒng)深入地研究了磷光共振能量轉(zhuǎn)移過(guò)程的機(jī)制和規(guī)律，并通過(guò)制作豐富的加密圖案展示了具有可調(diào)節(jié)固態(tài)持久發(fā)光特性的有機(jī)長(zhǎng)余輝聚合物材料在在高級(jí)信息防偽和加密技術(shù)中的應(yīng)用前景。

圖1. 磷光能量給體和熒光能量受體的分子結(jié)構(gòu)以及磷光能量轉(zhuǎn)移過(guò)程

作者首先將四種吲哚咔唑異構(gòu)體分別嵌入到PVA基質(zhì)中，制備了一系列有機(jī)超長(zhǎng)室溫磷光聚合物薄膜材料（圖2）。具有剛性平面骨架的吲哚咔唑異構(gòu)體中含有的兩個(gè)N-H鍵可以與PVA基質(zhì)形成氫鍵相互作用，有利于促進(jìn)三線態(tài)激子發(fā)光；另一方面，基于異構(gòu)體設(shè)計(jì)策略有利于構(gòu)建結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，四種吲哚咔唑異構(gòu)體摻雜到PVA基質(zhì)中均具有超長(zhǎng)的室溫磷光發(fā)光特性，其中11,12-ICz@PVA顯示出2.04 s的超長(zhǎng)壽命和44.1%的高磷光量子產(chǎn)率。

圖2. 有機(jī)超長(zhǎng)室溫磷光聚合物薄膜的光物理性質(zhì)

這四種吲哚咔唑異構(gòu)體的稀溶液或固體粉末均無(wú)室溫磷光發(fā)光特性，但在以低濃度摻雜到PVA基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)達(dá)20 毫秒的藍(lán)色余輝，這是因?yàn)檫胚徇沁虍悩?gòu)體在PVA基質(zhì)中具有的良好的單分散特性，有效地抑制了聚集導(dǎo)致發(fā)光淬滅。另一方面，這些吲哚咔唑異構(gòu)體摻雜到剛性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基質(zhì)只能發(fā)射藍(lán)色熒光，而無(wú)室溫磷光發(fā)光特性，這表明吲哚咔唑異構(gòu)體和PVA基質(zhì)之間的氫鍵相互作用對(duì)于實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)室溫磷光至關(guān)重要。作者采用基于波函數(shù)的對(duì)稱自適應(yīng)微擾理論(SAPT)的量子化學(xué)方法詳細(xì)研究了吲哚咔唑異構(gòu)體與PVA基質(zhì)之間的結(jié)合能（E_complex）。一般而言，E_complex值越大，分子間相互作用越強(qiáng)。如圖3所示，PVA鏈和客體分子之間可以通過(guò)兩種不同的極限方式相互結(jié)合。計(jì)算結(jié)果表明，E_complex值變化趨勢(shì)與摻雜PVA體系的室溫磷光壽命之間具有正相關(guān)性。此外，通過(guò)能量分解分析（EDA）方法對(duì)吲哚咔唑異構(gòu)體與PVA基質(zhì)之間的分子間相互作用進(jìn)行了定性和定量分析，并且計(jì)算結(jié)果揭示了靜電力和色散力對(duì)總結(jié)合能的突出貢獻(xiàn)。值得一提的是，順式異構(gòu)體與PVA 基質(zhì)可以形成協(xié)同增強(qiáng)的雙氫鍵相互作用，有利于進(jìn)一步提升發(fā)光性質(zhì)。

圖3. 理論計(jì)算結(jié)果

為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)具有多維度可調(diào)諧固態(tài)發(fā)光特性的有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光，作者利用具有超長(zhǎng)藍(lán)色室溫磷光發(fā)射的吲哚咔唑異構(gòu)體作為能量給體，通過(guò)磷光共振能量轉(zhuǎn)移（PRET）賦予不同的有機(jī)熒光染料持久發(fā)光特性。根據(jù)F?rster共振能量轉(zhuǎn)移基本理論，高效的PRET需要滿足以下三個(gè)條件：能量給體的發(fā)射光譜和能量受體的吸收光譜之間的重疊面積比較大、能量給體和受體之間具有比較近的距離，以及合適的偶極-偶極取向。基于此，作者選擇了三種商業(yè)化的水溶性熒光染料分子，即熒光素鈉(Fluo)、羅丹明6G(Rh6G)和羅丹明B(RhB)作為能量受體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)Fluo/Rh6G/RhB共摻雜PVA體系的組成和摻雜濃度，即可實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色可調(diào)和時(shí)間依賴的有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光（圖4M）。此外，通過(guò)詳細(xì)對(duì)比和分析不同共摻雜體系的發(fā)光特性，進(jìn)一步揭示了能量給體的結(jié)構(gòu)與PRET效率、長(zhǎng)余輝發(fā)光效率以及壽命之間的變化規(guī)律。

圖4. 磷光共振能量轉(zhuǎn)移薄膜的光物理性質(zhì)

基于以上水溶性Fluo/Rh6G/RhB共摻雜PVA體系，通過(guò)調(diào)控?fù)诫s薄膜的組成和摻雜濃度可方便地實(shí)現(xiàn)具有時(shí)間依賴發(fā)光特性的多彩有機(jī)長(zhǎng)余輝。因此，作者制作了多種加密模式以展示其在高級(jí)信息防偽和加密技術(shù)中的潛在應(yīng)用。如圖5所示，這些圖案在紫外光照射和停止照射前后呈現(xiàn)出明顯不同的發(fā)光顏色以及發(fā)光壽命，可以通過(guò)自由組合不同性質(zhì)的薄膜材料來(lái)編碼信息，豐富了加密方式的多樣性。這些防偽圖案的應(yīng)用表明具有可調(diào)多色有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光特性的水溶性共摻雜 PVA 體系在先進(jìn)防偽技術(shù)中具有良好的應(yīng)用潛力。

圖5. 信息防偽和加密應(yīng)用研究

綜上所述，通過(guò)在 PVA 基質(zhì)中簡(jiǎn)單地?fù)诫s吲哚咔唑異構(gòu)體制備了一系列有機(jī)超長(zhǎng)室溫磷光聚合物材料，并獲得了發(fā)光壽命長(zhǎng)達(dá)2.04 s、磷光量子產(chǎn)率高達(dá)44.1%的優(yōu)異發(fā)光性能。同時(shí)，借助理論計(jì)算分析方面構(gòu)建了吲哚咔唑異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)之間的關(guān)系，并且揭示了靜電力和色散力對(duì)該有機(jī)超長(zhǎng)室溫磷光聚合物體系的突出貢獻(xiàn)。此外，基于磷光能量轉(zhuǎn)移策略，通過(guò)簡(jiǎn)單地構(gòu)建三組分摻雜PVA 體系，成功獲得了一系列發(fā)光顏色可調(diào)和時(shí)間依賴的有機(jī)長(zhǎng)余輝發(fā)光體系，并展示其在高級(jí)信息防偽和加密中的應(yīng)用前景。

論文第一作者為深圳大學(xué)材料學(xué)院博士后王德亮和香港中文大學(xué)（深圳）博士后龔雋一，通訊作者為深圳大學(xué)材料學(xué)院的熊玉助理教授以及香港中文大學(xué)（深圳）理工學(xué)院的唐本忠院士。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、深圳市基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目的資助。

論文信息：Achieving Color-Tunable and Time-Dependent Organic Long Persistent Luminescence via Phosphorescence Energy Transfer for Advanced Anti-Counterfeiting

Deliang Wang^+, Junyi Gong^+,, Yu Xiong*, Hongzhuo Wu, Zheng Zhao, Dong Wang, and Ben Zhong Tang*

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202208895

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（責(zé)任編輯：xu）

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